國產(chǎn)孜然精油化學(xué)成分分析研究進(jìn)展

權(quán)美平

(渭南師范學(xué)院 農(nóng)商學(xué)院，陜西 渭南 714000)

孜然 (CuminumcyminumL.)為傘形科(Umbelliferae)孜然芹屬1年生或2年生草本植物的果實(shí)，又名安息茴香、孜然芹、香旱芹、馬芹、枯茗。孜然原產(chǎn)于北非(埃及、土耳其、埃塞俄比亞)和地中海沿岸地區(qū)(西班牙等國)，現(xiàn)在的主產(chǎn)地有印度、伊朗、中國等，其中中國以新疆產(chǎn)孜然而著名。孜然果實(shí)呈扁平弧形，黃褐色、具有強(qiáng)烈的芳香。其作為香辛料多用于肉類的調(diào)味，亦用于各類食品的加工和生產(chǎn)中[1]。孜然也可入藥，具有祛風(fēng)散寒、暖胃健脾、利尿逐水、散結(jié)水中功效，用于胃寒呃逆、食欲不振、腹瀉腹脹、小便不利、血凝閉經(jīng)等病癥的治療[2]。孜然這些獨(dú)特的調(diào)味和醫(yī)療保健作用都與其揮發(fā)性化學(xué)成分有著密切的聯(lián)系，孜然中主要的揮發(fā)性風(fēng)味成分為枯茗醛，即對(duì)異丙基苯甲醛，該成分即是食用香料，也具有安神、止痛、行氣、開胃、防腐等醫(yī)療保健功能。孜然揮發(fā)性成分對(duì)孜然的功效和應(yīng)用具有決定性的意義和影響。植物揮發(fā)性成分主要指的是植物的揮發(fā)油，或稱植物精油，其中植物精油的化學(xué)組成與多種因素相關(guān)，如植物不同的產(chǎn)地、不同的種屬、不同的生長環(huán)境及精油不同的分離和分析方法都會(huì)導(dǎo)致其成分呈現(xiàn)波動(dòng)和變化。探討植物精油的化學(xué)成分與該植物資源的質(zhì)量指標(biāo)、藥理功效及在生產(chǎn)中的應(yīng)用密切相關(guān)。國內(nèi)對(duì)孜然揮發(fā)性成分進(jìn)行了很多研究[3-7]，成分鑒定結(jié)果也不盡相同。本文主要針對(duì)在不同條件下提取并鑒定的我國孜然精油的化學(xué)成分進(jìn)行總結(jié)介紹，對(duì)全面認(rèn)識(shí)和探索孜然資源的開發(fā)和利用具有一定的指導(dǎo)意義。

1 孜然精油的提取及化學(xué)成分分析

要完成對(duì)孜然精油化學(xué)成分分析，必須采取一定的方法將孜然中的精油進(jìn)行有效富集，繼而采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)技術(shù)進(jìn)行定量分析，所以孜然精油的富集和分離是完成對(duì)其化學(xué)成分分析的關(guān)鍵操作。當(dāng)前植物精油富集的方法包括水蒸氣蒸餾法(steam distillation,SD)、有機(jī)溶劑提取法(solvent extracts,SE)、超臨界CO2萃取法(supercritical fluid extraction,SFE-CO2)、同時(shí)蒸餾萃取法(simultaneous-distextraction,SDE)、固相微萃取法(solid phase microextraction,SPME)及其他新型的提取方法，但其中以水蒸氣蒸餾提取孜然精油最為普遍。前已述及，植物精油的化學(xué)成分受多種因素的影響，所以若要全面了解孜然精油的化學(xué)成分，必須充分考慮到孜然原料屬性及外在各種分離和分析條件。下文將對(duì)孜然精油的化學(xué)成分研究現(xiàn)狀予以分析和概括。

根據(jù)近年研究資料中所鑒定的孜然精油中主要物質(zhì)的不同，可以概括為二類，枯茗醛為孜然精油中第一主成分的化學(xué)型；藏花醛、2-蒈烯-10-醛或其他成分為孜然精油中化學(xué)型。植物精油化學(xué)成分因受提取方法的影響，所以在不同提取方法下分析精油的化學(xué)成分非常重要。

1.1 孜然精油中主要化學(xué)型為枯茗醛的分析

1.1.1 水蒸氣蒸餾提取法(SD)所得孜然精油為枯茗醛型的化學(xué)成分分析

枯茗醛即4-異丙基苯甲醛、對(duì)異丙基苯甲醛、丙苯甲醛，也稱枯醛、蒔蘿醛、茴香甲醛。多名學(xué)者對(duì)以SD法所得孜然精油的鑒定結(jié)果表明枯茗醛為羅勒揮發(fā)油中主要的化學(xué)成分。姜子濤等[8]采用SD法提取新疆產(chǎn)孜然中的精油，應(yīng)用GC/MS對(duì)我國孜然精油的化學(xué)成分鑒定結(jié)果顯示：主要成分是枯茗醛(37.18%)、二氫枯茗醛(26.24%)、γ-萜品烯(12.59%)、β-蒎烯(11.49%)、對(duì)傘花烴(8.70%)。劉玉梅等采用SD法提取新疆產(chǎn)孜然中的精油，通過GC/MS對(duì)所得精油的化學(xué)成分分析的結(jié)果表明：孜然精油的主要化學(xué)組成為枯茗醛(22.69%)、藏花醛(18.57%)、γ-萜品烯(15.94%)、β-蒎烯(14.52%)、4-異丙基甲苯(10.56%)、2,3-二氫枯茗醛(7.33%)、環(huán)戊烷甲酸(0.73%)。閻建輝等采用SD法提取新疆產(chǎn)孜然中的精油，通過GC/MS對(duì)所得精油的化學(xué)成分分析的結(jié)果表明：孜然精油的主要化學(xué)成分為枯茗醛(32.26%)、藏花醛(26.49%)、1,3,8-薄荷三烯(6.54%)、α-松油烯(4.35%)、β-蒎烯(3.43%)、茴香腦(2.63%)和水芹烯(1.66%)等。楊文菊等[9]采用SD法提取新疆托克遜、岳普湖、焉耆3個(gè)不同產(chǎn)地孜然中的精油，通過GC/MS對(duì)所得精油的化學(xué)成分分析的結(jié)果表明：托克遜孜然精油的主要化學(xué)組成為枯茗醛(30.15%)、枯茗醇(18.13%)、β-松油烯(8.5%)、β-蒎烯(8.36%)、冰片烯(6.17%)、薄勒酮(2.11%)、檸檬油精氧化物(1.03%)。岳普湖孜然精油的主要化學(xué)組成為枯茗醛(22.59%)、枯茗醇(21.88%)、β-松油烯(21.54%)、β-蒎烯(15.16%)、桃金娘烯醛(6.08%)、百里香烯(5.42%)、胡薄荷酮(2.58%)、β-水芹烯(1.05%)。焉耆孜然精油的主要化學(xué)組成為枯茗醛(32.74%)、β-蒎烯(18.23%)、β-松油烯(16.66%)、枯茗醇(12.19%)、百里香烯(8.19%)、桃金娘烯醇(5.36%)、胡薄荷酮(2.58%)、蒲勒酮(1.7%)、β-水芹烯(1.13%)等。謝喜國等[10]采用SD法提取新疆產(chǎn)孜然中的精油，通過GC/MS對(duì)所得精油的化學(xué)成分分析的結(jié)果表明：揮發(fā)油提取率為3.15%，其中的主要成分為枯茗醛(39.03%)、1-甲基-2-枯烯(12.85%)、3-蒈烯-10-醛(9.15%)、 4-乙基-3-壬烯-5-炔(8.28%)、β-蒎烯(5.83%)、枯茗酸(4.63%)等。Li 等[11]以水蒸氣蒸餾提取并分析了中國產(chǎn)孜然精油的化學(xué)組成，共鑒定出 37 種成分，其中枯茗醛(36.31%)、枯茗醇(16.92%)、藏花醛(10.87%)為其主要組成物質(zhì)；李偉等[12]和陸占國等[13]同樣以SD法提取孜然中的精油，并通過GC/MS對(duì)精油的化學(xué)成分分析的結(jié)果表明：枯茗醛(39.51%)、2-蒈烯-10-醛(17.71%)、3-蒈烯-10-醛(17.54%)、γ-萜品烯(7.09%)、α-7-松油烯醇(5.31%)等為精油的主要成分。

1.1.2 其他萃取方法所得孜然精油為枯茗醛型的化學(xué)成分分析

孜然精油的化學(xué)成分中以SD法提取精油并進(jìn)行成分分析的研究最多，但SDE，SFE-CO2，SPME等方法在孜然精油的成分分析中也有應(yīng)用。以下這些研究中采用其他方法萃取孜然精油并對(duì)其化學(xué)成分鑒定和分析的結(jié)果顯示，枯茗醛仍為孜然揮發(fā)油中主要的化學(xué)成分。庫爾班江·巴拉提[14]采用SDE法提取新疆產(chǎn)孜然中的精油，通過GC/MS對(duì)所得精油的化學(xué)成分分析的結(jié)果表明：孜然精油的主要化學(xué)組成為枯茗醛(38.21%)、藏花醛(9.61%)、α-松油烯(8.97%)、β-蒎烯(8.41%)、對(duì)傘花烴(8.18%)、2,3-二氫枯茗醛(6.24%)、枯茗醇(1.92%)、2-庚烯醛(1.26%)。阿提開·于賽英等[15]采用SFE-CO2法提取新疆產(chǎn)孜然中的精油，通過GC/MS對(duì)所得精油的化學(xué)成分分析的結(jié)果表明：枯茗醛(37.81%)、α-松油烯(9.45%)、藏花醛(9.02%)、β-蒎烯(8.45%)、對(duì)傘花烴(8.25%)、2,3-二氫枯茗醛(6.45%)和枯茗醇(1.61%)等為孜然精油中的主要成分。鄭福平等采用微波加熱吹氣吸附法提取新疆產(chǎn)孜然中的精油，通過GC/MS對(duì)所得精油的化學(xué)成分分析的結(jié)果表明：此方法所得產(chǎn)品為淡黃色清亮油狀液體，且具有濃郁的天然孜然香氣，萃取率為4.45%。孜然精油的化學(xué)成分主要為枯茗醛(27.05%)，其次為枯茗醇(25.14%)、β-水芹烯(13.34%)、γ-松油烯(12.45%)、對(duì)傘花烴(12.27%)、香檜烯(0.72%)等。

上述這些研究證實(shí)，雖然研究中原料產(chǎn)地，提取方法存在差異，但枯茗醛為孜然精油中的第一大主要化學(xué)物質(zhì)。

1.2 孜然精油中主要化學(xué)型為藏花醛、2-蒈烯-10-醛或其他物質(zhì)的分析

植物精油由于產(chǎn)地、采收季節(jié)、萃取方法甚至儲(chǔ)藏等條件不同，所提取的精油的主要成分的含量會(huì)有差別。大多數(shù)的研究表明國產(chǎn)孜然精油的第一主要成分均為枯茗醛，但除此之外，孜然精油還呈現(xiàn)出其他的化學(xué)型。如另外的諸多研究表明：藏花醛、2-蒈烯-10-醛、枯茗醇成分為孜然精油的主要物質(zhì)。劉玉梅等采用SFE-CO2法提取新疆產(chǎn)孜然中的精油，通過GC/MS對(duì)所得精油的化學(xué)成分分析的結(jié)果表明：孜然精油的主要化學(xué)組成為藏花醛(27.70%)、枯茗醛(23.17%)、γ-萜品烯(17.41%)、β-蒎烯(14.17%)、4-異丙基甲苯(7.21%)、2,3-二氫枯茗醛(5.25%)、β-月桂烯(1.07%)。李大強(qiáng)等[16]采用水蒸氣蒸餾法提取新疆和甘肅所產(chǎn)孜然中的精油，通過GC/MS對(duì)所得精油的化學(xué)成分分析的結(jié)果表明：新疆產(chǎn)孜然精油的主要化學(xué)成分為2-蒈烯-10-醛(44.34%)、枯茗醛(30.24%)、3-蒈烯-10-醛(12.86%)、γ-松油烯(4.19%)、4-萜品醇(2.38%)。甘肅產(chǎn)孜然精油的主要化學(xué)成分為2-蒈烯-10-醛(40.24%)、枯茗醛(26.14%)、3-蒈烯-10-醛(16.88%)、γ-松油烯(5.61%)、α-蒎烯(3.16%)。兩地精油的主要共有成分基本相同，但新疆產(chǎn)孜然精油中2-蒈烯-10-醛和枯茗醛的兩大主要成分含量高于甘肅產(chǎn)地的精油。陸占國等[17]采用固相微萃取方法(SPME)富集孜然中的香氣成分，通過GC/MS對(duì)孜然香氣及精油化學(xué)成分分析結(jié)果顯示：孜然香氣的主要成分為2種蒈烯醛異構(gòu)體即2-蒈烯-10-醛和3-蒈烯-10-醛(33.17%)、γ-松油烯(17.86%)、枯茗醛(17.28%)、β-蒎烯(13.94%)和對(duì)傘花烴(6.54%)。聶瑩等[18]采用水蒸氣蒸餾法提取甘肅敦煌產(chǎn)孜然中的精油，通過GC/MS對(duì)所得精油的化學(xué)成分分析的結(jié)果表明：孜然精油的主要化學(xué)成分為枯茗醇與一種未知醇結(jié)構(gòu)的混合物(42.86%)、枯茗醛(27.66%)、2-蒈烯(6.53%)、松油烯(6.08%)、γ-松油烯(5.14%)、β-蒎烯(4.06%)、松油醇(3.13%)。胡雪芳等[19]采用超臨界聯(lián)合分子蒸餾技術(shù)提取純化孜然精油，采用DB-5和INNO-WAX 2種不同分離柱子進(jìn)行成分分析，并通過 GC/MS技術(shù)，結(jié)合保留指數(shù)法，對(duì)所得精油孜然的化學(xué)成分分析的結(jié)果表明：不同分離柱子所鑒定出的主要成分相同，20種組分在2只柱子上共同存在，其中DB-5 柱上鑒定出的44種物質(zhì)中主要成分為未知成分可能為1,4-對(duì)孟二烯-7-醛(27.06%)、枯茗醛(22.02%)、γ-萜品烯(9.29%)、β-蒎烯(8.23%)、對(duì)傘花烴(4.49%)、枯茗醇(1.09%)；INNO-WAX柱上鑒定出39種物質(zhì)中主要成分為未知成分可能為1,4-對(duì)孟二烯-7-醛(30.59%)、枯茗醛(28.44%)、γ-萜品烯(7.62%)、β-蒎烯(4.71%)、對(duì)傘花烴(4.00%)、枯茗醇(2.35%)。

上述研究結(jié)果表明孜然精油的第一主成分存在差異，這些物質(zhì)主要為藏花醛、2-蒈烯-10-醛、3-蒈烯-10-醛、枯茗醇和1,4-對(duì)孟二烯-7-醛，但有趣的是，盡管鑒定結(jié)果中不是枯茗醛第一主成分，但枯茗醛的含量仍舊較高，幾乎均位居第二。所以，國產(chǎn)孜然中，單體化合物枯茗醛對(duì)于孜然風(fēng)味成分的功效具有非常重要的意義，其含量或許可以作為定性和鑒定孜然質(zhì)量的一項(xiàng)有效指標(biāo)。

2 小結(jié)

綜上所述，植物原料產(chǎn)地、收獲時(shí)間、提取方法及植物組織部位甚至儲(chǔ)藏等因素的差異均會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)性成分顯現(xiàn)明顯不同。孜然精油主要由萜類化合物組成，包括萜醛、萜烯、萜醇等，另外芳香族醛、酮醚類物質(zhì)對(duì)孜然精油風(fēng)味的形成也有貢獻(xiàn)。其中枯茗醛、藏花醛、2-蒈烯-10-醛、3-蒈烯-10-醛、枯茗醇、二氫枯茗醛、γ-萜品烯等物質(zhì)是構(gòu)成孜然精油的主要化合物?？蒈┦桥渲聘鞣N香料的主要成分，也是合成高檔香料及其他有機(jī)化工產(chǎn)品重要的原料和中間體；它還在食品防腐領(lǐng)域和農(nóng)業(yè)對(duì)病原菌的防治方面有不俗的表現(xiàn)，當(dāng)然其他單體化合物也有其重要應(yīng)用。所以針對(duì)孜然精油化學(xué)成分及其含量的分析和總結(jié)，可為不同地域、不同化學(xué)型孜然資源的開發(fā)和利用提供借鑒和參考。

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