鋰云母提鋰工藝的研究進(jìn)展

秦 伍，王念峰 ，黃珍媛 ，張 翼

（1.廣東道氏技術(shù)股份有限公司，江門529441；2.華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣州510640）

1 前言

近些年來，隨著新能源產(chǎn)業(yè)及低碳經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，尤其是隨著大容量動力電池技術(shù)的突破與推廣應(yīng)用，新能源汽車行業(yè)迅速崛起，對鋰產(chǎn)品的需求日益旺盛，市場對鋰的需求量急劇增長。2015年全球鋰的需求量已達(dá)210000噸，預(yù)計到2020年全球鋰需求量將達(dá)到280000 噸[1]。

鋰的主要來源有鋰輝石、鹽湖鹵水和鋰云母[2-4]。全球鋰資源實現(xiàn)大規(guī)模開采的數(shù)量并不多，鹽湖資源目前僅集中在南美三巨頭SQM、Albemarle、FMC手中，而礦石主要為澳大利亞泰利森的格林布什礦，中國電池級碳酸鋰80%以上的原料均來源于此。礦石資源可分為鋰輝石及鋰云母，分布于澳大利亞、巴西、津巴布韋和中國。鋰輝石則是最富含鋰的礦業(yè)原料，也是現(xiàn)階段全球最重要的礦業(yè)開發(fā)和應(yīng)用的固體鋰礦。2016年新增產(chǎn)能為眾合股份的四川阿壩州馬爾康縣黨壩鋰輝石礦。國內(nèi)現(xiàn)階段以開采四川鋰輝石礦為主，近年產(chǎn)量不多，增長緩慢；鋰云母的提鋰技術(shù)目前仍處于試驗中，仍未達(dá)到規(guī)?；I(yè)應(yīng)用的水平[5,6]。

當(dāng)今世界有大約80%的鋰資源來源于鹽湖鹵水，鹽湖鹵水的鋰含量大約為0.07～0.14%，與礦石提鋰相對比，鹽湖鹵水提鋰具有工藝流程簡單、成本較低、生產(chǎn)周期短、產(chǎn)品純度高的特點。然而，隨著新能源產(chǎn)業(yè)和鋰電池技術(shù)的發(fā)展，鋰的需求量日益增大，有限的鹽湖鹵水鋰資源可能會面臨枯竭和供不應(yīng)求的問題，并且鹽湖鹵水資源的分布又極不均衡[7,8]。我國絕大部分的鋰資源儲藏于礦石當(dāng)中，其中鋰云母就是富鋰礦石之一。從含鋰礦石中提鋰雖然流程復(fù)雜、能耗高，但是含鋰礦石的儲量相當(dāng)豐富，我國擁有亞洲儲量最大的鋰云母礦。因此，隨著市場對鋰的需求量不斷提高，如何深度挖掘鋰云母的使用價值以及從鋰云母中高效提鋰將日趨重要[9]。

與鋰輝石相比，鋰云母的含鋰量較低，大部分為長石型礦物，但由于儲量巨大，鋰云母礦仍然是重要的鋰資源之一，如何高效經(jīng)濟(jì)地破壞鋰云母的礦相結(jié)構(gòu)并使其中的鋰轉(zhuǎn)為水溶性的存在形式是從鋰云母提鋰的關(guān)鍵。本文主要對目前鋰云母的提鋰工藝進(jìn)行了分析和介紹。

2 鋰云母的結(jié)構(gòu)

鋰云母，又稱鱗云母，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為（K{Li2-xAl1+x[Al2xSi4-2xO10]（F，OH）2}），屬于典型的層狀硅酸鹽礦物，基本結(jié)構(gòu)是由呈八面體配位的陽離子夾在兩個[（Si，Al）O4]四面體網(wǎng)層之間組成的。其中一些Al3+類質(zhì)同象替換氧四面體中的Si4+，因此夾心面帶一個受單位層間陽離子補(bǔ)償?shù)碾姾?。層間依靠十二配位的堿金屬離子互相聯(lián)系，鍵能較弱且離子具有活性。

3 鋰云母提鋰工藝

目前，以鋰云母為原料提取鋰、銣、銫等有價金屬的方法有硫酸法[10-12]、硫酸鹽焙燒法[13-15]、石灰石法[16,17]、氯化焙燒法[18-20]、壓煮法[21,22]、堿溶法[23-25]等。

3.1 硫酸法

硫酸法是國內(nèi)目前鋰云母提鋰的主要方法，又可以細(xì)分為硫酸焙燒浸漬法和硫酸浸出法。硫酸焙燒浸漬法由于焙燒溫度太高，導(dǎo)致能耗過高，并且鋰的提取率也較低，已經(jīng)逐漸被鹽焙燒法所取代。硫酸浸出法被廣泛地用于鋰礦石提鋰，并得到了發(fā)展。該方法避免了高溫焙燒，能耗低，反應(yīng)溫度低，是比較高效的提鋰工藝，廢渣量小。但該方法的不足之處在于對鋰云母的細(xì)度有要求，鋰云母需要球磨達(dá)到一定的細(xì)度之后才能滿足浸出率的要求，反應(yīng)時間也比較長；浸出過程鋁也被大量溶出，需要除去大量的鋁，會造成鋰的較大損失；反應(yīng)完成后殘留較多的硫酸，需要消耗大量的堿去中和殘留酸。馮文平[10]等利用宜春鋰云母礦作為提鋰原料，對硫酸法進(jìn)行了研究。該研究用質(zhì)量濃度為55%的濃硫酸和150目左右的鋰云母按照2：1的質(zhì)量比在135℃反應(yīng)9 h，然后用水浸出，浸出率達(dá)到96.72%。

趙尋[11]等以四川某地鋰云母礦石經(jīng)選礦預(yù)處理所得鋰云母精礦為原料，研究了鋰云母在硫酸中的反應(yīng)機(jī)理，對鋰云母的反應(yīng)動力學(xué)作了深入的研究。該研究表明，鋰云母酸解反應(yīng)過程可以用液-固單顆粒反應(yīng)模型中的縮芯模型來描述，動力學(xué)方程符合Y=1-2/3x-（1-x）2/3，擬合的線性相關(guān)系數(shù) r＞0.993。按照Arrhenius方程計算，在硫酸介質(zhì)中，鋰云母分解反應(yīng)的表觀活化能Ea=28.3 kJ/mol，阿倫尼烏斯常數(shù)k0=2.608，反應(yīng)級數(shù)n=0.998，反應(yīng)過程受固膜擴(kuò)散控制。該研究還提出了鋰云母在硫酸介質(zhì)中經(jīng)歷三個反應(yīng)階段：（a）溶液中的氫離子通過擴(kuò)散作用到達(dá)原硅酸薄膜層表面并穿透原硅酸薄膜層，與鋰云母表面顆粒接觸；（b）氫離子與鋰云母顆粒反應(yīng)生成可溶性的硫酸鹽硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀和硫酸鋁等；（c）可溶性的硫酸鹽通過擴(kuò)散作用穿過原硅酸薄膜層到達(dá)邊界進(jìn)入溶液。

3.2 硫酸鹽焙燒法

硫酸鹽焙燒法主要是將鋰云母與硫酸鉀、硫酸鈉或硫酸鈣等硫酸鹽混合后在高溫下進(jìn)行焙燒，其原理是高溫離子置換，即利用高溫破壞鋰云母的礦相結(jié)構(gòu)，使鋰礦結(jié)構(gòu)變得疏松，硫酸鹽中的鈉、鉀等與鋰云母中鋁硅酸鹽核靠邊的鋰離子發(fā)生高溫置換反應(yīng)將鋰置換出來，轉(zhuǎn)變成可溶性的硫酸鋰，再用水或稀酸浸出后過濾，將鋰提取出來。該方法的優(yōu)點是具有通用性，幾乎能分解所有的含鋰礦石，且鋰云母中的鋁幾乎不會被置換出來進(jìn)入硫酸鋰溶液中而造成除鋁的麻煩，雜質(zhì)含量少，浸出率比較高，工藝簡單；缺點是要保證鋰的浸出率，需要消耗較多的K2SO4，溶液中的硫酸鉀和硫酸鈉濃度較高，與硫酸鋰容易生成溶解度較低的Li-Na-K或Li-K的復(fù)鹽，產(chǎn)品也常被鉀污染，能耗比較高，礦渣量大且難以利用，成本高，昂貴的銣銫留在礦渣里無法提取，并且高溫焙燒過程會有較多的氟和硫化物廢氣揮發(fā)，環(huán)境污染比較重。

郭春平等[26]對硫酸鹽焙燒法進(jìn)行了較詳盡的研究，用江西宜春的鋰云母作為原料，通過不同的硫酸鹽組合與鋰云母進(jìn)行混合后焙燒浸出，發(fā)現(xiàn)增加硫酸鉀的用量有助于提高鋰浸出率，在硫酸鉀用量一定時，鋰的浸出率能夠穩(wěn)定在92%以上，同時降低了硫酸鹽的用量。該研究的實驗結(jié)果表明，以硫酸鉀和硫酸鈣作為混合硫酸鹽，在鋰云母與硫酸鹽的質(zhì)量比為1：0.45、焙燒溫度為900℃、焙燒時間為1h的條件下，氧化鋰的浸出率高達(dá)95%。實驗選擇硫酸鈣替代硫酸鈉，焙燒孰料疏松易破碎，能較好地規(guī)避鋰云母高溫?zé)Y(jié)的現(xiàn)象。

3.3 石灰石法

石灰石法是最古老的礦石提鋰工藝，該方法是將石灰石與鋰云母按一定的質(zhì)量比混合球磨到一定的細(xì)度，再經(jīng)800～900℃高溫焙燒成后浸出，得到含鋰溶液。該方法的優(yōu)點是工藝簡單，原料價格低廉，缺點是鋰的浸出率低，石灰石用量大。20世紀(jì)80～90年代，石灰石法仍然被一些鋰鹽廠采用和作了一定程度的改進(jìn)。隨著其它工藝的陸續(xù)出現(xiàn)和完善，石灰石法已經(jīng)逐漸被取代。

3.4 氯化焙燒法

氯化焙燒法是將鋰云母與氯化鈉和氯化鈣等氯化物按一定的比例混合球磨后在一定溫度下焙燒，將鋰云母中的鋰及其他有價金屬轉(zhuǎn)化為可溶性的氯化物，浸出后得到含鋰溶液。氯化焙燒分為高溫焙燒和中溫焙燒。高溫氯化焙燒是在高于堿金屬氯化物沸點的溫度下進(jìn)行焙燒，焙燒過程堿金屬氯化物以氣態(tài)形式揮發(fā)并與雜質(zhì)分離；中溫氯化焙燒則是在低于堿金屬氯化物沸點的溫度下焙燒，然后用水浸出得到含堿金屬氯化物的溶液[27]。氯化焙燒法的優(yōu)點是鋰轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)時間短，堿金屬的回收率高，廢渣量少；其不足之處在于焙燒過程氯離子對儀器設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，對防腐要求比較高，存在比較大的環(huán)保問題。阿根廷研究人員Barbosa等采用氯氣替代氯化物作為氯化劑，在1000～1100℃的溫度下對鋰輝石進(jìn)行氯化焙燒，實驗結(jié)果證明在1100℃焙燒2.5 h可實現(xiàn)完全氯化[19,20]。

3.5 壓煮法

壓煮法的原理是先將鋰礦石進(jìn)行焙燒脫氟，使礦相轉(zhuǎn)型，然后與碳酸鈉按一定的比例濕磨混勻，在大于200℃和0.2～2 MPa的壓力下反應(yīng)，在此條件下，Na離子將Li離子置換出來，往水浸出漿料中通往二氧化碳使碳酸鋰轉(zhuǎn)化為可溶性碳酸氫鋰，固液分離后得到碳酸氫鋰溶液，加熱分解后得到碳酸鋰產(chǎn)品。該方法的優(yōu)點是工藝流程簡單，物料流通量較小，設(shè)備腐蝕小，能耗較低，不會生成大量的低價值副產(chǎn)品；不足之處在于鋰回收率低，反應(yīng)條件苛刻，需要在高溫高壓下浸出，且消耗較多的二氧化碳?xì)怏w。

陳亞[21]等的研究表明，純堿壓煮法適用于α-鋰輝石轉(zhuǎn)型后的β-鋰輝石提鋰，對于宜春鋰云母，鋰浸出率只有66%左右。而當(dāng)鋰云母脫氟焙燒球磨至180目，采用硫酸鈉與鋰云母加壓浸出，在2 MPa的壓力下浸出2 h，鋰浸出率超過了94%，鉀浸出率則超過98%。另外，贛鋒鋰業(yè)公司開發(fā)了氯化鈉壓煮法用于鋰云母提鋰，鋰回收率達(dá)到75～92%[28]。

3.6 堿溶法

王丁[23]等人采用堿溶法對江西宜春鋰云母進(jìn)行提鋰試驗。該方法的主要工藝是將氫氧化鈉的濃溶液與鋰云母混合之后在一定的溫度和壓力下反應(yīng)，鋰云母被濃堿分解后生成鋁酸鹽和硅酸鹽的混合溶液。接著用陽離子交換樹脂把混合溶液中的鋰和鉀等堿金屬離子交換至樹脂中，再用稀硫酸溶液把樹脂中的鋰和鉀離子置換出來得到鋰、鉀等堿金屬鹽的溶液，最后用碳酸鈉濃溶液將鋰以碳酸鋰的形式沉淀出來，達(dá)到提鋰的目的。該研究表明，將鋰云母與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉溶液按照質(zhì)量體積比1：3.5的比例混合，在190℃反應(yīng)4 h，鋰的提取率可達(dá)到98%。該方法的優(yōu)點是，跟其它的提鋰工藝作比較，堿溶法可將鋰云母幾乎完全溶解，鋰的提取率接近100%，并且在強(qiáng)堿性條件下，鋰云母中的氟不會形成氫氟酸從而造成設(shè)備腐蝕；不足之處在于濃堿的消耗量大，濃堿廢液回收利用比較難，鋰提取液中雜質(zhì)較多，對分離提純造成困難。

黃正奇[24]等在堿溶法的研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步提出用混合堿分解法從鋰云母中提鋰，該方法可有效地分解鋰云母，得到鋰、鉀等有價金屬元素，還可以有效抑制雜質(zhì)離子的浸出。該方法的實驗結(jié)果表明，優(yōu)化反應(yīng)條件為：m（鋰云母）：m（氫氧化鈉）：m（水）：m（氧化鈣）=15：30：10：4.5，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)時間為5 h。在此優(yōu)化條件下，鋰浸出率達(dá)到85%以上，鉀浸出率達(dá)到75%以上，鋁和硅的浸出率只有15.1%和3%。

4 總結(jié)與展望

本文分析了上述幾種鋰云母提鋰工藝的原理、工藝流程以及優(yōu)缺點，每一種方法都有其優(yōu)勢和不足之處。因此，在選擇鋰云母提鋰工藝時，需要進(jìn)行綜合評估，因地制宜，針對不同的生產(chǎn)環(huán)境和條件選擇合適的提鋰方案，或者將不同的提鋰工藝進(jìn)行科學(xué)合理地綜合運用。

利用單一的某種工藝進(jìn)行鋰云母提鋰均存在一定的局限性，如何發(fā)揮每種工藝的優(yōu)勢加以綜合利用將是未來的主要研究方向之一。鋰云母提鋰是一個復(fù)雜的化學(xué)過程，在選擇實際生產(chǎn)工藝時，需要綜合考慮如何簡化工藝流程、提高鋰的浸出率、節(jié)能降耗、減輕對設(shè)備的腐蝕、提鋰廢渣和副產(chǎn)品的利用、減少污染物排放等問題。要解決這些問題，需要先對鋰云母提鋰過程的機(jī)理研究透徹，為鋰云母提鋰工藝提供科學(xué)根據(jù)和理論指導(dǎo)?？傊?，在高效提鋰的同時也要遵循綠色節(jié)能和環(huán)境友好的發(fā)展要求。