測定熟石灰中氫氧化鈣含量的改進方法

陳鵬程，劉建新

（佛山市高明貝斯特陶瓷有限公司，佛山528518）

關(guān)健詞：熟石灰；氫氧化鈣；含量測定

1 研究背景

熟石灰是一種常用的工業(yè)原料，可改良土壤酸性，亦可作為自來水消毒澄清劑及用于建筑工業(yè)等。在陶瓷行業(yè)中，熟石灰常作為工業(yè)污水處理的一種物料，可中和污水中的酸性成分，具有成本低、效率高的特點。在實際使用過程中需要測定熟石灰中有效成分的含量，便于計算使用投放量。

熟石灰的主要成分是氫氧化鈣，在水中的溶解度較低（但溶解的部分是完全電離的），且溶解度隨溫度升高而降低，20℃時在水中的溶解度僅為0.156 g[1]。因此在測定熟石灰中氫氧化鈣含量時，直接用鹽酸中和滴定有困難，也難以屏蔽熟石灰中少量的碳酸鹽、硅酸鹽成分。在姚恒[2]等人發(fā)表的《淺析氫氧化鈣含量的測定》一文中，提出先用蔗糖促進試樣的溶解，然后過濾取濾液，再用EDTA在PH大于12.6的環(huán)境下，以鈣羧酸為指示劑絡(luò)合滴定鈣離子，可準確測定混有氫氧化物的樣品中氫氧化鈣的含量。然而此測定原理存在一定缺陷，因為EDTA僅僅是與Ca2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，并不能保證Ca2+的來源就是溶解的氫氧化鈣。而且即使樣品中混有其它氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀，也不影響其主要作用的發(fā)揮。比較符合實際使用特點的是采用酸滴定的方式，來測定樣品中能與H+中和的等效成分含量。

國家標準GB/T 5762-2000《建材用石灰石化學(xué)分析方法》修訂后的GB/T 5762-2012《建材用石灰石、生石灰和熟石灰化學(xué)分析方法》中增加了熟石灰“有效鈣”的測定[3]。“有效鈣”是評價熟石灰品質(zhì)的化學(xué)指標，也是生產(chǎn)廠家控制熟石灰質(zhì)量的指標。它是指在確定的測定條件下，主要是游離氫氧化鈣的含量，不包括碳酸鈣、硅酸鈣及其它鈣鹽。該標準中采用的是蔗糖鈣-鹽酸滴定法。原理是用水將試樣消化并分散，通過與蔗糖反應(yīng)，石灰被溶解并形成蔗糖鈣，然后以酚酞為指示劑，用鹽酸標準滴定溶液滴定蔗糖鈣[4]。分析熟石灰試樣前，不用進行試樣的干燥。反應(yīng)容器是250 ml有塞的干錐形瓶，僅搖動錐形瓶分散。靜置15 min期間，每5 min搖動一次，滴定過程中也需不斷搖動，近終點時以約每秒鐘1滴的速度滴定。

而在現(xiàn)行的國家標準GB 25572-2010《食品安全國家標準·食品添加劑·氫氧化鈣》、國家標準GB/T 27815-2011《工業(yè)乳狀氫氧化鈣》、國家化工行業(yè)標準HG/T 4120-2009《工業(yè)氫氧化鈣》中也都是采用加入蔗糖掩蔽碳酸鹽等的干擾，以酚酞為指示劑，用鹽酸標準滴定溶液滴定至無色[5-7]。反應(yīng)容器均為250 ml的錐形瓶，試樣加水振搖混勻后，加入蔗糖溶液用磁力攪拌器攪拌15 min，然后加酚酞指示劑滴定并用鹽酸溶液滴定至無色且30 s不返色。

從以上相關(guān)的國家標準中可以看出，其共同點均是加入蔗糖溶液輔助鹽酸滴定。原因是蔗糖是一種寡二糖，其糖苷鍵上有一對弧對電子，同時鈣離子具有空軌道，與蔗糖形成“配位效應(yīng)”[8]，從而促進氫氧化鈣在水中的溶解，該配位絡(luò)合過程如圖1所示。

圖1 蔗糖與鈣離子絡(luò)合過程圖

然而按照上述國家標準進行實驗操作發(fā)現(xiàn)，不論是“靜置15 min，每5 min搖動一次”還是“用磁力攪拌器攪拌15 min”都難以使熟石灰樣品完全溶解，反應(yīng)容器底部仍殘留部分未溶解分散的白色顆粒。導(dǎo)致接近滴定終點時會不斷反復(fù)出現(xiàn)“返色”現(xiàn)象，難以實現(xiàn)“滴定至無色且30 s不返色”的要求，從而使滴定時間大大延長，滴定準確度嚴重降低。因為在氫氧化鈣溶解速率較低的情況下，鹽酸可能會與樣品中碳酸鹽優(yōu)先反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)果偏高。

為有效解決滴定過程中由于熟石灰難以溶解導(dǎo)致的不斷“返色”、滴定時間長、滴定結(jié)果不準確等技術(shù)難題，本文提出在加蓋封閉的條件下，加入蔗糖溶液超聲振蕩輔助使試樣充分溶解，然后再用鹽酸標準溶液滴定。通過實驗表明，改進的操作流程可快速、簡便、穩(wěn)定地測出熟石灰中氫氧化鈣的含量。

2 實驗方法

2.1 樣品分析

按照國家標準GB 2007《散裝礦產(chǎn)品取樣、制樣通則》取熟石灰樣品，經(jīng)縮分后使用。利用硅酸鹽分析儀，對該熟石灰樣品進行化學(xué)組成分析；利用XRD（X射線粉末衍射儀）對樣品進行物相分析。

2.2 實驗

2.2.1 所用器具與設(shè)備

（1）電子天平（精確到 0.1 mg）；

（2）滴定管（酸式）；

（3）600 ml燒杯；

（4）帶塞碘量瓶；

（5）電加熱器；

（6）磁力攪拌器（附攪拌子）；

（7）針頭注射器；

（8）超聲清洗器。

2.2.2 試劑

（1）0.5 mol/L鹽酸標準滴定溶液；

（2）無二氧化碳的去離子水（由去離子水煮沸5 min冷卻制得）；

（3）酚酞指示劑；

（4）4 g/L的氫氧化鈉溶液；

（5）300 g/L蔗糖溶液（滴入2滴酚酞指示劑，用注射器逐滴加入氫氧化鈉溶液并時刻搖動容量瓶至溶液剛剛呈微粉紅）。

2.2.3 實驗流程

稱取熟石灰樣品0.7～0.8 g于碘量瓶中，加少量無二氧化碳的純水沖洗內(nèi)壁粘的試樣并加蓋玻璃塞，然后加入60 ml蔗糖溶液立即蓋上玻璃塞于超聲清洗器中振蕩（至少5 min以上），直至碘量瓶底部無明顯白色顆粒。打開玻璃塞滴加5滴酚酞指示劑，放入攪拌子，用無二氧化碳的去離子水沖洗玻璃塞及內(nèi)壁至溶液總量為100 ml，然后置于磁力攪拌器上以低轉(zhuǎn)速攪拌（防止液體飛濺），同時用鹽酸標準滴定溶液滴定（鹽酸應(yīng)避免滴到內(nèi)壁上），當近終點時（紅色稍變淺）逐滴慢慢滴入鹽酸至溶液無色，且30 s不返色。

2.2.4 結(jié)果計算

熟石灰中氫氧化鈣含量的質(zhì)量分數(shù)按下式計算：

式中：

ω：熟石灰中氫氧化鈣的質(zhì)量分數(shù)，%；

c：鹽酸標準滴定溶液的濃度，mol/L；

V：滴定消耗的鹽酸標準滴定溶液的體積，ml；

m：試樣的質(zhì)量，g；

M：氫氧化鈣[1/2Ca（OH）2]摩爾質(zhì)量的數(shù)值，37.046577 g/mol。

3 結(jié)果與討論

本實驗所用熟石灰樣品的化學(xué)組成如表1所示。從化學(xué)分析結(jié)果可以看出，除鈣元素外樣品中仍有少量其它金屬元素雜質(zhì)。

利用XRD（X射線粉末衍射儀）對樣品進行物相分析，結(jié)果如圖2所示。XRD物相分析表明，樣品中的晶相成分主要是氫氧化鈣，另有少量碳酸鈣和氧化鎂，這與化學(xué)分析的結(jié)果是相符合的。樣品中的主要成分氫氧化鈣是以晶體形式存在的，這也是該熟石灰難以溶解于水中的重要原因。

實驗操作中，采用無二氧化碳的水以及在超聲振蕩過程中加蓋玻璃塞，是為了防止引入二氧化碳與氫氧化鈣反應(yīng)生成碳酸鈣導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。超聲振蕩提供劇烈的剪切力，一方面有助于迅速打散樣品，增大表面積促進溶解；另一方面可大大增加氫氧化鈣與蔗糖的有效碰撞幾率，加速絡(luò)合反應(yīng)。蔗糖溶液使用前用低濃度氫氧化鈉調(diào)節(jié)至中性，是防止蔗糖溶液中可能含有的酸性雜質(zhì)影響測定結(jié)果。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，在蔗糖輔助條件下，超聲5 min即可使樣品充分分散溶解。在鹽酸滴定過程中，利用磁力攪拌器代替常規(guī)玻璃棒攪拌，可以簡化實驗操作。

表1 本實驗所用熟石灰樣品的化學(xué)組成（wt%）

圖2 本實驗所用熟石灰樣品的XRD圖譜

按照上述操作流程平行測定5次，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，5次平行實驗的結(jié)果誤差有效控制在了0.1%左右（遠低于相關(guān)標準中要求的0.3%），樣本標準偏差僅0.05%。滴定過程中，當最后一滴鹽酸標準滴定溶液滴下后，溶液即刻變?yōu)闊o色，且30 s不返色。

表2 平行實驗測定結(jié)果

4 結(jié)論

本文參考了相關(guān)國家標準原理并通過實驗改進，提出在加蓋封閉的條件下，加入蔗糖溶液超聲振蕩輔助使試樣充分溶解，然后再用鹽酸標準溶液滴定的操作新思路，可快速、簡便、穩(wěn)定地測出熟石灰中氫氧化鈣的含量。有效解決了因熟石灰難溶導(dǎo)致的滴定過程中的反復(fù)“返色”等難題，使得測定結(jié)果更加準確，可廣泛應(yīng)用于相關(guān)檢測機構(gòu)及企業(yè)。