中間相瀝青纖維基自粘結炭材料的成型與微觀形貌研究＊

費又慶，徐爭博，袁劍民?，趙玉飛，李維維，占 瑩

（1.湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082；2.湖南大學 汽車車身先進設計與制造國家重點實驗室，湖南 長沙 410082）

科技的發(fā)展使得現代儀器設備向微型、輕量、精密高效的方向發(fā)展，同時也造成現代儀器設備的功率密度越來越高，其運行過程中會產生大量的熱能，熱量的聚集會嚴重影響設備的穩(wěn)定性、安全性和使用壽命.傳統(tǒng)意義上的散熱材料已經不能滿足需要，炭及石墨材料因具有高導熱低密度等優(yōu)異性能，在上述領域具有廣闊的應用前景[1－4].

中間相瀝青基炭纖維（MPCF）具有較高的擇優(yōu)取向和較少的晶格缺陷，熱導率可達1 120W·m－1·K－1[5].目前美國Amoco公司和日本三菱公司開發(fā)研制的高熱導率MPCF走在世界的前沿，已開發(fā)了具有高導熱的連續(xù)、短切、磨碎炭纖維.以MPCF為增強導熱原料，采用化學氣相滲炭技術或中間相瀝青浸漬成炭技術，可以制備密度小、低熱膨脹、耐熱沖擊、導熱性能良好、高機械強度的炭／炭復合材料.在這種導熱炭／炭復合材料中，基體炭起到粘結劑的作用，可以提高機械性能，但基體炭的加入常常會使復合材料的熱導率降低[6].為消除基體炭的影響，Amoco公司采用與K－1100X相同的中間相瀝青為原料，經初生中間相纖維預氧化、熱模壓、炭化、約3 000℃石墨化后制得無粘結劑自增強ThermalGraphTM導熱板，炭纖維體積分數為82%時室溫熱導率可達746W·m－1·K－1[7－9].馬兆昆等人以日本三菱公司進口的AR中間相瀝青為前驅體，通過紡絲獲得瀝青微晶有序排列結構的帶狀纖維，然后對纖維進行適度氧化處理，再經鋪層、壓制、2 800℃左右石墨化處理制得室溫熱導率＞600W·m－1·K－1的自粘結塊體材料[10－12].自粘結炭材料是一種很有前景的導熱材料，但目前對于影響其導熱、力學性能相關的一些基礎科學問題未見詳細報道.

本實驗首先通過TG模擬制備了5種不同氧化增重的中間相瀝青纖維，然后采用TMA對不同氧化增重的中間相瀝青纖維徑向熱變形行為及熱壓成型過程進行了研究，通過SEM對所制得的自粘結板的微觀形貌進行了觀察，得到了纖維熱壓變形規(guī)律及熱壓成型的較優(yōu)工藝條件.實驗對于優(yōu)化中間相瀝青纖維自粘結成型工藝，實現制備高導熱高強度自粘結炭材料具有重要的現實意義.

1 實 驗

1.1 實驗步驟

1）預氧化模擬

將瀝青纖維原絲切成約3mm長絲，置于氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛中進行模擬預氧化.其升溫程序為：從室溫以5℃／min升溫至180℃，然后以1℃／min升溫至300℃，空氣流量為0.2L／min.

2）預氧化

將瀝青原絲切成長約10cm束絲，均勻地鋪層于石英舟內，保證氧氣均勻擴散，把裝有瀝青纖維原絲的石英舟放入管式預氧化爐中，通入空氣，按上述模擬確定的預氧化工藝進行預氧化，制得氧化增重分別約為1.3%，2.1%，3.2%，4.4%和5.9%（質量分數）的5種氧化瀝青纖維.

3）自粘結板壓制

將5種不同氧化增重的瀝青纖維切成長約5 mm絲，按相同方向均勻地鋪層于特制U型模具（如圖1所示），將模具放入TMA熱壓成型，其熱壓工藝為：從室溫以10℃／min升溫至400℃，保溫5 min，壓強恒為0.092MPa，得到瀝青纖維自粘結板.

圖1 瀝青纖維熱壓成型示意圖Fig.1 The thermoforming schema of pitch fibers

4）自粘結板炭化

把瀝青纖維自粘結板放入氧化鋁陶瓷舟中，然后一并裝入管式炭化爐，進行炭化處理，其炭化工藝為：從室溫以10℃／min升溫至1 000℃，再以5℃／min升溫至1 200℃，保溫5min，制得瀝青炭纖維自粘結炭板.

1.2 測試方法

1）熱重分析

采用日本精工生產的TG／DTA7300綜合熱分析儀對纖維氧化增重過程進行分析，使用的溫度范圍為室溫～300℃，氣氛條件為空氣.

2）熱變形分析

采用日本精工生產的TMA／SS7300綜合熱機械分析儀對5種不同氧化增重的瀝青纖維在熱壓成型過程中的熱變形行為進行研究，測試溫度范圍為室溫～400℃，壓強為0.092MPa.

3）微觀形貌觀察

采用FEI公司的Phenom臺式掃描電鏡（SEM）對不同氧化增重中間相瀝青纖維自粘結板的微觀形貌進行觀察.掃描電鏡最大放大倍數為24 000倍，分辨率為30nm.

2 結果與討論

2.1 中間相瀝青纖維徑向熱變形

圖2（a）為纖維徑向形變率隨溫度變化的曲線.由圖可以看出：在一定的壓力條件下，升溫初期纖維徑向形變率很小，當達到某一溫度后，纖維徑向變形急劇增大，形變達到某一較大值后，繼續(xù)升高溫度，纖維徑向變形不再發(fā)生改變.在350℃時，對于不同氧化增重的瀝青纖維a，b，c，d，e其對應的形變率分別為90%，36%，16%，11%和6%.可見隨著氧化增重量的增大，纖維徑向形變率逐漸減小，纖維越難于變形.當纖維的徑向形變率為5%時，對于不同氧化增重的瀝青纖維，其對應的溫度分別為143℃，210℃，253℃，284℃和327℃.可見隨著氧化增重的提高，纖維達到一定形變所需要的溫度越高，即纖維的熱穩(wěn)定性越好.

圖2（b）為不同氧化增重纖維徑向形變速率隨溫度變化的曲線，對比不同氧化增重量的瀝青纖維a，b，c，d，e可以發(fā)現，其最大形變速率對應的溫度隨氧化增重量的增大依次升高（分別為197℃，245℃，267℃，295℃和316℃），這也一定程度上說明了氧化程度越高纖維越不易變形.

圖2 5種不同氧化增重瀝青纖維徑向熱變形曲線Fig.2 Thermal deformation curves of five fibers with different oxidation weight gain

對于氧化增重量為1.3%的瀝青纖維，由圖2（a）可發(fā)現，在室溫～100℃的溫度區(qū)間內，纖維的徑向形變率很小僅為1%，纖維幾乎不變形，這是因為溫度較低，在外力的作用下，瀝青大分子難以運動.在100～178℃之間，纖維徑向形變率隨溫度的升高快速增大.這是因為纖維氧化增重量較低，中間相瀝青纖維內的芳香基大分子與氧反應形成不穩(wěn)定的交聯(lián)結構，熱壓過程中達到一定溫度后，瀝青分子發(fā)生劇烈運動，交聯(lián)結構逐步破壞，纖維徑向形變率增大.在178～206℃之間，隨著溫度的升高，纖維徑向形變率急劇增大，總形變率可達90%.當溫度達到178℃后，交聯(lián)結構基本被破壞，瀝青纖維部分融化呈流動的狀態(tài).瀝青纖維在紡絲過程中形成的大分子取向結構也被破壞，如圖3（a）所示，纖維彼此熔融粘連，部分纖維呈熔融態(tài)瀝青，在一定壓力下熔融態(tài)瀝青被擠出模具，導致形變率急劇增大.

圖3 不同氧化增重中間相瀝青纖維的微觀形貌Fig.3 Micromorphology of mesophase pitch fiber with different oxidation weight gain

對于氧化增重量為2.1%的瀝青纖維，在室溫～130℃時，纖維幾乎不變形，這是因為纖維內部氧化交聯(lián)點增多交聯(lián)密度增大，形成一定交聯(lián)結構，在一定的壓力下纖維難于變形.在130～306℃之間，纖維徑向形變率隨溫度的升高逐漸增大，形變速率先增大后減小.這是由于隨著溫度的升高瀝青大分子獲得了足夠的能量可以運動滑移，但由于氧化交聯(lián)程度較高、交聯(lián)密度大，所施加的壓力不能破壞其交聯(lián)結構，瀝青大分子只能在有限的區(qū)域內運動，纖維徑向變形緩慢，最大形變率為36%.由圖3（b）也可以看出纖維截面形狀由圓形變成橢圓形，纖維在接觸面處彼此粘連.

氧化增重量為3.3%，4.4%，5.9%的瀝青纖維最大形變率分別為17%，13%，8%.可見隨著氧化增重的增大，纖維徑向形變率逐漸變小.這是因為纖維內部氧化交聯(lián)點增多，交聯(lián)密度增大，熱壓成型過程中，瀝青大分子只能在有限的區(qū)域內發(fā)生扭曲轉動，故在一定壓力下，纖維不易變形.

2.2 中間相瀝青纖維自粘結板截面形貌

圖4為不同氧化增重的瀝青纖維自粘結板的SEM圖片.由圖可以發(fā)現：隨著氧化增重量的提高，自粘結板纖維間的間隙逐漸增大，纖維越不易自粘結成型.

由圖4（a）可以發(fā)現：對于氧化增重為2.1%的自粘結板，瀝青纖維經熱壓后纖維截面形狀由圓形變成橢圓形，纖維與纖維緊密接觸，且在接觸面上互相粘連，間隙較小，部分纖維在粘連處開裂.纖維經熱壓后變形明顯，甚至一些碎屑顆粒（圖4（a）中箭頭所指A）被壓入纖維，自粘結板表面平整，纖維沿相同方向排列緊密相互粘連，說明纖維熱壓變形較大，粘結性能越好.當氧化增重為3.2%時，自粘結板經刀切后發(fā)現截面有較多碎屑，少數纖維接觸粘連，自粘結板表面盡管纖維與纖維緊密排列，但平面高低起伏，一些顆粒與碎屑（圖4（b）箭頭所指B）在纖維表面上并未壓入纖維.當氧化增重量大于4.4%時，由圖4（c）可以發(fā)現：自粘結板表面纖維間縫隙進一步增大，部分纖維甚至處于架空狀態(tài).這是因為隨著氧化增重量的增大，纖維氧化交聯(lián)程度提高粘結性能變差，在一定壓力下纖維不易變形.

氧化增重為1.3%的瀝青纖維在熱壓過程中熔融不能夠成型；氧化增重為2.1%時，總形變率為36%，纖維自粘結性較好；氧化增重大于3.3%時，瀝青纖維總形變率小于17%，瀝青纖維自粘結板內部纖維間縫隙較大，不易自粘結成型.

圖4 不同氧增重瀝青纖維自粘結板的微觀形貌Fig.4 Micromorphology of pitch fiber self－bonding boards with different oxidation weight gain

圖5為炭纖維自粘結板的掃描圖片，由圖可見瀝青纖維自粘結板經炭化后，纖維大量開裂，纖維截面的放射狀結構清晰可見.由圖5（a）可以看出：由氧化增重2.1%的瀝青纖維制得的自粘結板經炭化后，纖維彼此粘連，多處開裂，可觀察到放射狀微晶結構.與炭化前相比，自粘結板表面纖維間縫隙增大，出現較多細小微孔.當氧化增重量為3.3%時，自粘結板經炭化后發(fā)現纖維多為一處開裂，放射狀片層結構更為清晰，自粘結板表面縫隙較大，細小微孔明顯減少.當氧化增重大于4.4%時，由圖5（c），圖5（d）可以發(fā)現自粘結板表面纖維間縫隙進一步增大，大量纖維處于架空狀態(tài).這是因為瀝青纖維自粘結板經炭化后纖維體積收縮，使得自粘結板內部纖維間縫隙進一步增大.隨著氧化增重增大，纖維表面微孔逐漸減少，可能是因為氧化程度較低的瀝青纖維內部輕組分較多，炭化過程以氣體形式溢出所致.

圖6為未受力和受力后纖維的截面形貌，由圖6（a2）可以發(fā)現：纖維受力后在其接觸面處容易產生裂紋，這是因為瀝青大分子呈放射狀排列，自粘結板受力時，纖維與纖維的粘接點是應力集中點，在此處瀝青大分子片層容易扭轉剝離.

圖5 不同氧化增重量的瀝青纖維制備的自粘結炭纖維板微觀形貌Fig.5 Micromorphology of the self－bonding carbon fiber boards，prepared by pitch fiber with different oxidation weight gain

對比圖6（b1）和圖6（b2）可以看出，在0.092 MPa壓力下，利用氧化增重為2.1%（質量分數）瀝青纖維制備的炭纖維自粘結板中纖維上的裂紋數量比未受力纖維上的裂紋多.這是因為在瀝青纖維自粘結板的成型過程中由于熱壓應力的作用，纖維會在粘接點處形成新的裂紋，如圖6（b2）所示，而且由于纖維氧化不充分輕組分較多，在炭化過程中體積收縮較大，因此與未施加熱壓應力的纖維相比形成了較多裂紋.從圖6（c）可以看出，對于氧化增重為4.4%瀝青纖維，不管是否施加壓力，纖維上都只有一處開裂.這是因為對于氧化增重為4.4%的瀝青纖維，纖維內部已經形成了較為穩(wěn)定的氧化交聯(lián)結構，而熱壓作用不能夠破壞這種結構，所以圖6（c2）中纖維不會產生新的裂紋.

從穩(wěn)定瀝青大分子微晶結構和自粘結成型工藝的角度來講，2.1%的氧化增重量已經能夠穩(wěn)定瀝青大分子在紡絲過程中形成的微晶結構，這從圖6（b）放射狀結構可以看出，而且制得的炭纖維自粘結板表面平整，纖維間的間隙較小、粘接緊密，這是獲得優(yōu)異力學性能、高導電、導熱性能炭纖維自粘結材料的前提.

圖6 經熱壓過程和不經熱壓處理的瀝青纖維和炭纖維的截面形貌Fig.6 The cross section morphology of pitch fiber and carbon fiber，processed by or without hot－pressing

3 結 論

1）隨著纖維氧化增重量的增大，中間相瀝青纖維徑向形變率逐漸變小，纖維越難于變形.

2）當氧化增重為1.3%時，纖維徑向形變率最大可達90%，紡絲過程形成的瀝青大分子取向破壞，纖維向熔融態(tài)瀝青發(fā)展；當氧化增重量為2.1%時，纖維徑向形變率最大為36%，易自粘結成型，所制得的自粘結板表面平整，纖維在接觸面上緊密粘連；當氧化增重大于3.3%時，纖維徑向形變率很小，自粘結板中纖維間孔隙率較大，自粘結成型性能差.

3）熱壓過程會增加纖維開裂程度，瀝青纖維自粘結板經炭化處理后，由于纖維體積收縮會導致裂紋進一步增大.

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