胭脂紅酸老化的紫外光譜法研究＊

高 敏，和 玲，胡 敏，張藝榮，朱 燁

（1.西安交通大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710049；2.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048；3.西安工業(yè)大學(xué) 北方信息工程學(xué)院，陜西 西安 710032）

胭脂紅酸[1]是從胭脂蟲紅中精制而成的天然紅色素，其顏色亮紅鮮艷，能溶于水、乙醇和丙二醇.可用作酒、水果漿、冷飲等的著色劑，還可用在化妝品中，或作為畫家的顏料.其分子結(jié)構(gòu)見圖1.

國內(nèi)外學(xué)者對(duì)胭脂蟲繁養(yǎng)、利用、毒理及其色素的加工、分析等作了研究[2－6].胭脂紅酸采用FCC標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行測(cè)定[7]，但該法對(duì)吸光度控制范圍小，測(cè)定精度要求高，分析測(cè)定較費(fèi)時(shí).

圖1 胭脂紅酸結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structural formula of carminic acid

材料在使用和儲(chǔ)存過程中，會(huì)發(fā)生性能被破壞，以致喪失使用價(jià)值的老化現(xiàn)象.曹翠微[8]等用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)定了硫化膠耐老化性能；陳偉明等[9]采用多頻溫度掃描動(dòng)態(tài)熱機(jī)械方法研究了環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料于蒸餾水中的濕熱老化性能；趙鵬程等[10]采用毛細(xì)管電泳分析研究了陽光照射和強(qiáng)光燈照射等老化手段對(duì)純藍(lán)墨水字跡色痕變化的影響；張曉梅等[11]通過紅外光譜分析對(duì)絲織品老化原因及程度進(jìn)行了研究；林海波等[12]通過顯微共焦拉曼光譜，對(duì)一種新型聚合物發(fā)光二極管器件進(jìn)行了老化研究；陳文利等[13]用超弱化學(xué)發(fā)光法測(cè)定了不同老化程度水稻種子的活力；張永金[14]等用紫外光譜法研究了纖維上幾種染料在光照、氧化還原煙氣老化過程中的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化.譚憶秋[15]等用紅外光譜法對(duì)熱老化和紫外老化后的5種瀝青進(jìn)行了對(duì)比研究.李變?nèi)A等[16]采用傅里葉變換紅外光譜法，分析了復(fù)配抗紫外光老化劑對(duì)提高瀝青抗紫外光老化性能的影響.

但是，文獻(xiàn)中關(guān)于胭脂紅酸的老化研究還鮮有報(bào)道.本文利用紫外－可見分光光度法，研究了堿、酸、光、熱以及氧化、還原氣氛等對(duì)胭脂紅酸的老化作用.

1 儀器與試劑

1.1 儀器

UV－2550紫外－可見分光光度計(jì)（日本島津公司）；101－2型干燥箱 （上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠）；紫外燈 （20W，波長為253.7nm ）.

1.2 試 劑

NaOH、鹽酸（均為分析純，西安化學(xué)試劑廠）；胭脂紅酸標(biāo)準(zhǔn)品.

2 方 法

將少許胭脂紅酸標(biāo)準(zhǔn)品溶于分別裝有10%NaOH、鹽酸（V鹽酸／V水＝1∶1）、去離子水溶液的燒杯中，或?qū)⑵浞謩e放置于紫外燈、干燥箱（恒溫85℃）、氧化氣氛或還原氣氛中，用保鮮膜將紫紅色溶液密封防止其揮發(fā)，靜置，每隔一定時(shí)間取樣進(jìn)行紫外掃描，觀察堿、酸、熱、光和氧化氣氛或還原氣氛對(duì)胭脂紅酸老化的影響.

3 結(jié)果與討論

3.1 堿對(duì)胭脂紅酸老化的影響

在羥基蒽醌的紫外譜圖中，有5個(gè)主要吸收帶：分別位于210nm左右，240～260nm，305～389 nm，262～295nm及醌中的C＝O引起的大于400 nm的吸收帶.各吸收帶的峰位置和強(qiáng)度均與母核上取代基的性質(zhì)、數(shù)量及排列方式有關(guān).在胭脂紅酸老化前的吸收曲線上，主要有3個(gè)明顯的吸收峰：210nm，260nm～280nm左右和495nm左右的吸收，主要由胭脂紅分子中的苯樣結(jié)構(gòu)和醌樣結(jié)構(gòu)中的C＝O引起.其中，495nm的吸收常作為胭脂紅酸的特征吸收[17].

堿老化前后胭脂紅酸溶液的紫外譜圖見圖2.從圖2可以看出，隨著老化時(shí)間的增加，胭脂紅酸在可見光區(qū)處吸收減弱最終消失，這是因?yàn)閴A中的羥基離子攻擊羰基碳，破壞了其生色團(tuán)，致使溶液顏色消失.實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明：胭脂紅酸耐堿性差.

圖2 堿老化前后胭脂紅酸的紫外光譜Fig.2 The UV spectrum of carminic acid aged by base

3.2 酸對(duì)胭脂紅酸老化的影響

在全部實(shí)驗(yàn)過程中，胭脂紅酸溶液并沒有明顯的顏色變化，始終為橙紅色.不同老化時(shí)間的胭脂紅酸樣品溶液的紫外譜圖見圖3.由圖3可見：老化1 h與老化17d后的紫外圖譜峰形相同，無明顯的改變.說明胭脂紅酸在酸性條件下很穩(wěn)定.

3.3 熱對(duì)胭脂紅酸老化的影響

熱老化實(shí)驗(yàn)過程中，胭脂紅酸水溶液從橙紅色逐漸變?yōu)榉奂t色，樣品老化前后紫外圖譜對(duì)比見圖4.與老化前相比（圖4（a）），熱老化時(shí)間達(dá)到7d時(shí)，樣品的吸收?qǐng)D譜沒有明顯的變化.當(dāng)老化時(shí)間增加到11d和13d時(shí)，位于210nm處的吸收峰消失了（圖4（d），（e）），說明胭脂紅酸的結(jié)構(gòu)有了變化.在280nm和480nm左右處吸收峰位置沒有改變而強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說明樣品中的苯樣結(jié)構(gòu)和醌樣結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變.實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明：胭脂紅酸的耐熱性較差.

圖3 酸老化前后胭脂紅酸的紫外光譜圖Fig.3 The UV spectrum of carminic acid aged by acid

圖4 熱老化前后胭脂紅酸的紫外光譜圖Fig.4 The UV spectrum of carminic acid aged by heat

3.4 光對(duì)胭脂紅酸老化的影響

光對(duì)胭脂紅酸老化前后的吸收光譜見圖5.從圖5可看出：胭脂紅酸水溶液在接受紫外光照射的7d內(nèi)，紫外圖譜沒有任何變化.20W的紫外燈光沒有對(duì)胭脂紅酸造成影響，說明胭脂紅酸對(duì)紫外光有很好的耐受性.

圖5 光老化前后的紫外圖譜Fig.5 The UV spectrum of carminic acid aged by UV－light

3.5 氧化還原氣氛對(duì)胭脂紅酸老化的影響

3.5.1 H2S還原氣氛

將樣品置于H2S還原氣氛中30min后，胭脂紅酸溶液顏色沒有明顯變化，但溶液出現(xiàn)混濁.被還原前后胭脂紅酸樣品的吸收光譜見圖6.從圖6可見，實(shí)驗(yàn)前后胭脂紅酸水溶液在可見光區(qū)的吸收峰一直存在，這與溶液顏色的變化一致，說明H2S氣體不影響胭脂紅酸可見光區(qū)的吸收.但在200～250 nm下產(chǎn)生了很多新的吸收峰，說明胭脂紅酸的結(jié)構(gòu)有了改變.還原處理中溶液的渾濁現(xiàn)象，可能是H2S的氧化產(chǎn)物S所致.

3.5.2 NO2氧化氣氛

胭脂紅水溶液在通入NO2氣體的30min內(nèi)，橙紅色溶液顏色逐漸變淺，最終變?yōu)闊o色.通入氧化性氣體前后樣品的紫外光譜圖見圖7.與老化前相比（圖7（a）），老化后的圖譜 （圖7（b））上的吸收峰位置和強(qiáng)度都發(fā)生了改變.可見，在NO2氧化氣氛中，胭脂紅酸是不能穩(wěn)定存在的.胭脂紅酸的結(jié)構(gòu)在NO2氧化氣氛中發(fā)生了怎樣的改變，還需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)和驗(yàn)證.

圖6 H2S還原老化前后的紫外圖譜Fig.6 The UV spectrum of carminic acid aged by reducing gas

圖7 NO2氧化老化前后的紫外圖譜Fig.7 The UV spectrum of carminic acid aged by oxidizing gas

4 結(jié) 論

胭脂紅酸耐酸、耐紫外光，耐熱性、耐堿性差，并且在氧化、還原氣氛下穩(wěn)定性不好.因此，胭脂紅酸在保存時(shí)應(yīng)小心遇熱，避免堿性、氧化及還原性氣氛.

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