3-(嗎啉基甲基)-苯并噻唑-2-硫酮的合成與緩蝕性能

宋文文，李彬，張娟濤，李循跡，常澤亮，張軍平

?

3-(嗎啉基甲基)-苯并噻唑-2-硫酮的合成與緩蝕性能

宋文文1，李彬2，張娟濤3，李循跡1，常澤亮1，張軍平4

（1.中國石油塔里木油田分公司油氣工程研究院，新疆 庫爾勒 841000；2.新疆塔里木油田建設(shè)有限責(zé)任公司化學(xué)助劑廠，新疆 庫爾勒 841000；3.石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點實驗室，西安 710077；4.西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系，西安 710129）

研究3-(嗎啉基甲基)-苯并噻唑-2-硫酮(MLMBT)的緩蝕性能。在微波輻照下用2-巰基苯并噻唑、甲醛和嗎啡啉合成了MLMBT，采用失重法和動電位極化曲線測試了其緩蝕性能，利用分子動力學(xué)模擬方法探討了其在Fe表面的吸附作用。該緩蝕劑能有效抑制N80鋼CO2腐蝕，屬于混合型緩蝕劑。在90 ℃和其加量為0.5 g/L時，能使腐蝕速率從0.3691 g/(m2·h)降低到0.1048g/(m2·h)。其分子中最高占據(jù)軌道(HOMO)的電荷主要分布在分子中的N，S原子上，而其最低空軌道(LUMO)的電荷則主要分布在巰基苯并噻唑環(huán)上，當(dāng)其在N80鋼表面發(fā)生吸附時，分子中的巰基苯并噻唑環(huán)和嗎啉基處于同一平面而同時平行吸附。分子動力學(xué)模擬結(jié)果從微觀角度驗證了MLMBT具有良好緩蝕性能，與失重法和電化學(xué)測試結(jié)果一致。

緩蝕劑；2-巰基苯并噻唑；分子動力學(xué)

采用適當(dāng)?shù)哪Ｐ瓦M行計算機模擬是目前研究分子間相互作用的有效途徑。近年來，采用量子化學(xué)方法研究緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)與緩蝕性能之間的關(guān)系，取得了一定的進展[1-4]。量子化學(xué)計算只適用于較簡單的體系，對于復(fù)雜體系，如含幾百甚至更多個分子的體系，該方法就不適合了。一般采用分子動力學(xué)模擬方法研究復(fù)雜體系和界面間的相互作用，近年來分子動力學(xué)模擬計算緩蝕劑與基體相互作用的研究已有了一定的進展[5-7]。

曼尼希堿是優(yōu)異的酸性介質(zhì)緩蝕劑，常用于抑制鹽酸、硫酸、磷酸等腐蝕過程[8-9]，但以其作為緩蝕劑主劑來抑制CO2腐蝕的研究較少，尤其是以2-巰基苯并噻唑為原料合成的曼尼希堿作為緩蝕劑的報道更少。文中以2-巰基苯并噻唑、甲醛和嗎啉為原料在微波輻照下利用曼尼希反應(yīng)原理合成了3-(苯胺基甲基)-苯并噻唑-2-硫酮(MLMBT)，并采用失重法和電化學(xué)極化曲線測定了合成物在模擬飽和CO2介質(zhì)中對N80鋼的緩蝕行為，利用分子動力學(xué)模擬和量子化學(xué)計算方法初步探討了其與N80鋼表面的吸附作用，對石油管材的腐蝕與防護具有重要的意義和應(yīng)用價值。

1 試驗

1.1 原料

試驗所用原料有：2-巰基苯并噻唑，工業(yè)品；36.5%甲醛溶液，分析純；嗎啡啉，分析純；甲苯，分析純；丙酮，分析純。

1.2 MLMBT的合成

在100 mL單口燒瓶中依次加入10 mmol 2-巰基苯并噻唑、5 mL無水乙醇、10 mmol嗎啡啉和11 mmol 36.5%甲醛溶液，800 W微波加熱30～180 s。溶液冷卻后減壓蒸餾，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用甲苯重結(jié)晶，抽濾干燥后得淡黃色晶體，即為目標(biāo)產(chǎn)物，測定熔點為148～150 ℃。其合成反應(yīng)方程式為：

1.3 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

采用美國Varian Unity INOVA 400MHz超導(dǎo)核磁共振儀對產(chǎn)物進行1H NMR測定，以CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。

1.4 緩蝕性能測定

1.4.1失重法

金屬試樣為N80鋼，化學(xué)成分見表1。試樣經(jīng)400，600，800號砂紙打磨，丙酮清洗后放入干燥器中，干燥后稱量（精確至±0.1 mg）。試驗介質(zhì)為模擬油田水，其離子濃度見表2。

表1 試樣化學(xué)成分 %

表2 試驗介質(zhì)離子質(zhì)量濃度

在四口燒瓶中加入腐蝕介質(zhì)和緩蝕劑，加冷凝裝置和進出氣口，用雙連球檢測體系是否漏氣。將試樣懸掛在腐蝕介質(zhì)中，室溫通N2除氧2 h后通入CO 250 min，升溫至指定溫度，恒溫48 h后取出試樣，去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物后稱量，計算腐蝕速率和緩蝕率。

1.4.2 動電位極化曲線

用PS-168C型電化學(xué)測量系統(tǒng)測試動電位極化曲線，采用傳統(tǒng)的三電極體系。工作電極為圓片狀N80油管鋼，試驗面積為2.04 cm2。試驗前經(jīng)砂紙逐級打磨至800號，用蒸餾水清洗后用丙酮除油。輔助電極為大面積石墨電極。參比電極為飽和甘汞電極。通入CO2并使其飽和，待體系穩(wěn)定后開始測量極化曲線。測量電位相對開路電位掃描范圍為－150～250 mV，掃描速率為0.5 mV/s。利用三參數(shù)法對弱極化區(qū)進行擬合，得到相關(guān)的腐蝕電化學(xué)參數(shù)。

1.4.3分子動力學(xué)模擬

分子動力學(xué)模擬采用Materials Studio軟件完成。模擬步驟：將Fe晶胞沿（0 0 1）面切成厚度為17.198 ×10－10m的晶胞，將其構(gòu)建成（11×11）的超晶胞，然后構(gòu)建為31.53 ×10－10m×31.53 ×10－10m×15.76 ×10－10m的三維超晶胞；由Amorphous Cell模塊構(gòu)建31.53 ×10－10m×31.53 ×10－10m×24.06 ×10－10m的液態(tài)水三維無定形單元，將構(gòu)建好的緩蝕劑分子浸沒進該無定形水單元中，水和緩蝕劑分子位置隨機確定；再構(gòu)建尺寸為31.53×10－10m×31.53×10－10m×15.04 × 10－10m的液態(tài)無定形水層，最后按照由上而下的順序?qū)ⅰ八畬?緩蝕劑溶液層-金屬Fe超晶胞”構(gòu)建為三層超晶胞結(jié)構(gòu)。為了研究緩蝕劑分子與Fe表面的相互作用，將緩蝕劑分子手動移動到Fe表面附近的適當(dāng)位置。模擬過程在compass立場下進行，采用基于原子組的截斷方式，截斷半徑為9.5×10－10m。將最終結(jié)構(gòu)的Fe層和最上面的水層固定，首先采用smart方法對構(gòu)建好的三層超晶胞結(jié)構(gòu)進行5000步的能量最小化處理，以除去局部高勢能點。利用Andersen溫度控制方法，首先進行160 ps的動力學(xué)平衡，然后進行80 ps的數(shù)據(jù)采集，每800 fs輸出一個軌跡文件，共輸出100個軌跡文件，模擬過程中時間步長為0.8 fs，整個過程中溫度均為323 K（50 ℃）。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物1H NMR分析

合成產(chǎn)物的1H的NMR譜圖如圖1所示。圖1中共出現(xiàn)四種不同氫的化學(xué)位移峰。在7.260～7.453 mg/L范圍內(nèi)氫的位移峰是由苯環(huán)上的氫引起的；5.100 mg/L處氫的位移峰是由—N—CH2—N—上的氫引起的；3.634～3.661 mg/L范圍內(nèi)氫的位移峰是由—C—CH2—O—上的氫引起的；2.715～2.743 mg/L范圍內(nèi)氫的位移峰是由—N—CH2—C—O—上的氫引起的。各種氫的相對面積積分比為2:1:2:2，與分子式中氫的數(shù)目完全吻合。

圖1 產(chǎn)物1H的NMR譜圖

2.2 失重法結(jié)果

2.2.1緩蝕劑濃度對緩蝕性能的影響

90 ℃時不同濃度的MLMBT在模擬介質(zhì)中對N80鋼的緩蝕效果見表3。由表3可見，隨著MLMBT濃度的增加，其對N80鋼的緩蝕效率隨之增大，但增加的幅度越來越??；當(dāng)緩蝕劑的質(zhì)量濃度為0.6 g/L時，緩蝕效率基本接近穩(wěn)定。

表3 MALBT濃度對緩蝕性能的影響

2.2.2溫度對緩蝕性能的影響

在腐蝕介質(zhì)中加入0.5 g/L緩蝕劑MLMBT，在50，60，80，90 ℃下對N80鋼的緩蝕效果見表4。由表4可見，在溫度較低時，MLMBT對N80鋼有較好的緩蝕效果；隨著溫度的升高，緩蝕效率先增大后減小。在溫度較低時，由于MLMBT在腐蝕介質(zhì)中的溶解性較差，在試樣表面形成完整吸附膜的時間較長，影響了其對N80鋼的緩蝕效果；隨著溫度的升高，其溶解速度加快，能較快地在金屬表面形成吸附膜，緩蝕效率有所增大；溫度進一步升高，金屬腐蝕過程比緩蝕劑在金屬表面吸附過程要快，緩蝕效率下降。

表4 不同溫度下MLMBT的緩蝕性能

2.3 動電位極化曲線

圖2為90 ℃時在模擬介質(zhì)中加入不同濃度MLMBT后N80鋼電極的動電位極化曲線。對圖2中各曲線進行弱極化區(qū)擬合，相應(yīng)的腐蝕電化學(xué)參數(shù)見表5。由圖2和表5可見，從極化曲線及弱極化擬合所得的緩蝕效率與失重法的結(jié)果有些差異，但總體變化趨勢相符，這是因為電化學(xué)測試所得到的是瞬時結(jié)果，失重法得到的是平均結(jié)果。自腐蝕電流密度隨著緩蝕劑MLMBT濃度的增加而降低，電極的腐蝕反應(yīng)受到抑制。加入MLMBT后，體系的陽極塔費爾斜率a增大，而且隨著MLMBT濃度的增大而增加；加入MLMBT后體系的陰極塔費爾斜率c減小，且隨著MLMBT濃度的增大而減小。由圖2可以看出，未加MLMBT時，陰極極化曲線近似于垂直于橫坐標(biāo)的直線，此時陰極反應(yīng)速率主要由去極化劑的擴散控制，而加入MLMBT后，則由擴散控制轉(zhuǎn)為活化控制。加入MLMBT后，體系的自腐蝕電位略有降低，但幅度不大，說明MLMBT在該體系中屬于混合抑制型緩蝕劑，對電極的陰陽極反應(yīng)都有抑制作用。

圖2 加入不同濃度MLMBT時N80鋼電極的動電位極化曲線

表5 加入不同濃度MLMBT時體系的腐蝕電化學(xué)參數(shù)

2.4 腐蝕試樣表面形貌

圖3為加入MLMBT前后腐蝕試樣表面微觀形貌照片。由圖3可見，未加緩蝕劑時，N80鋼表面發(fā)生了嚴(yán)重的均勻腐蝕，試樣表面為典型的“苔蘚狀”腐蝕。加入MLMBT后，試樣表面的腐蝕情況相對空白有所改善，說明MLMBT的加入起到了一定的緩蝕作用。

圖3 加入MLMBT前后試樣表面形貌（×1000）

2.5 分子動力學(xué)模擬

圖4為分子動力學(xué)模擬前后MLMBT分子在鐵表面的構(gòu)型。MLMBT分子的起始構(gòu)型對其最終在鐵表面的吸附形式影響不大。圖4a為MLMBT分子起始構(gòu)型中的一種，分子動力學(xué)模擬達到穩(wěn)態(tài)以后，MLMBT分子在鐵表面的最終構(gòu)型均如圖4b。當(dāng)MLMBT分子吸附在鐵表面后，分子中的苯并噻唑環(huán)和嗎啉環(huán)基本處于一個平面而平行吸附于鐵金屬表面。

a 模擬前 ??????????? b 模擬后

根據(jù)前線軌道理論，分子內(nèi)的電荷是引起電子相互作用的主要原因，化合物的許多化學(xué)反應(yīng)和物理性質(zhì)都是由分子內(nèi)電荷密度和原子所帶電荷決定的[10]，而原子中前線軌道的電荷密度對于研究供體與受體的相互作用具有非常重要的意義，因為一個化學(xué)反應(yīng)只是其最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）間發(fā)生電荷遷移的結(jié)果。試驗中利用Hyperchem 7.5量子化學(xué)分析軟件，采用PM3半經(jīng)驗方法對MLMBT分子的前線軌道電荷密度進行了分析，所得MLMBT分子中最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）的電荷分布見圖5。

圖5 MLMBT分子的電荷分布

從圖5可以看出，MLMBT分子的HOMO軌道上的電荷主要分布在分子中的S原子和N原子上。因此，MLMBT分子中的噻唑環(huán)和嗎啉基都能提供電子與Fe原子的空d軌道發(fā)生反應(yīng)，而分子的LUMO軌道上的電荷主要分布在巰基苯并噻唑環(huán)上，說明巰基苯并噻唑環(huán)在提供電子的同時也能接受Fe原子4s軌道上的電子，形成反饋鍵，從而牢固地吸附在Fe金屬表面。因此，當(dāng)MLMBT分子與鐵發(fā)生吸附時，S原子和N原子等和金屬表面結(jié)合時發(fā)生在同一表面，使得最終整個分子在一個平面內(nèi)平行吸附于鐵金屬表面。

3 結(jié)論

1）合成的MLMBT在飽和CO2下、模擬腐蝕介質(zhì)中對N80鋼有較好的緩蝕效果，為混合型緩蝕劑。

2）MLMBT分子與Fe金屬發(fā)生吸附作用時，分子中的巰基苯并噻唑環(huán)和嗎啉基在同一平面內(nèi)，并平行吸附于Fe表面。

[1] JIYAUL H, VANDANA S, CHANDRABHAN V, et al. Experimental and Quantum Chemical Analysis of 2-ami- no-3-((4-((S)-2-amino-2-carboxyethyl)-1H-imidazol-2-yl)thio) Propionic Acid as New and Green Corrosion Inhibitor for Mild Steel in 1 M Hydrochloric Acid Solution[J]. Journal of Molecular Liquids, 2017, 225: 848-855.

[2] DILARA O I, NIHAT K. Quantum Chemical Study on the Inhibition Efficiencies of Some Sym-triazines as Inhibitors for Mild Steel in Acidic Medium[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2015, 50: 306- 313.

[3] 郁金華, 史瑞蓮. 咪唑啉緩蝕劑分子反應(yīng)活性的量子化學(xué)研究[J]. 全面腐蝕控制, 2014(7): 52-57.

[4] LUKMAN O O, MWADHAM M K, ENO E E. Quinoxaline Derivatives as Corrosion Inhibitors for Mild Steel in Hydrochloric Acid Medium: Electrochemical and Quantum Chemical Studies[J]. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 2016, 76: 109-126.

[5] SAVA? K, LEI G, CEMAL K, et al. Quantum Chemical and Molecular Dynamic Simulation Studies for the Prediction of Inhibition Efficiencies of Some Piperidine Derivatives on the Corrosion of Iron[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2016, 65: 522-529.

[6] 劉潔, 劉崢, 劉進, 等. 3,5-二溴水楊醛-2-噻吩甲酰肼席夫堿緩蝕劑在油田水中對碳鋼的緩蝕性能及分子動力學(xué)模擬[J]. 中國腐蝕與防護學(xué)報, 2014, 34(2): 101- 111.

[7] 張軍, 姜娟娟, 任振甲, 等. 1-(2-羥乙基)-2-烷基咪唑啉緩蝕劑在鐵表面吸附的分子動力學(xué)模擬[J]. 中國石油大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)版, 2010, 34(5): 159-163.

[8] 周也. 曼尼希堿型緩蝕劑的研究現(xiàn)狀與展望[J]. 山東化工, 2012, 41(3): 71-73.

[9] 劉志輝, 王霞, 吳藝琛. 曼尼希堿型酸化緩蝕劑研究進展[J]. 應(yīng)用化工, 2014, 43(1): 148-150.

[10] MATI K S. LOBANOVALAN R K. Quantum-Chemical Descriptors in QSAR/QSPR Studies[J]. Chemical Reviews, 1996, 96(3): 1027-1044.

Composition and Inhibition Performance of 3-(Morpholinomethyl)-Benzothiazole-2-Thione

LI Bin,SONGWen-wen,ZHANG Juan-tao, LI Xun-ji,CHANG Ze-liang,ZHANG Jun-ping

(1.Chmical Additives Factory, Xinjiang Tarim Oilfield Construction Co., Ltd, Korla 841000, China; 2.Institute of Petroleum Engineering, Tarim Oilfield Company, Petro China, Korla 841000, China; 3. State Key Laboratory for Performance and Structure Safety of Petroleum Tubular Goods and Equipment Materials, Xi′an 710077, China; 4.Department of Applied Chemistry, School of Natural and Applied Sciences, Northwestern Polytechnical University, Xi′an 710129, China)

To research corrosion performance of3-(morpholinemethyl)-benzothiazole ketone-2-sulfur (MLMBT).MethodsTMLMBT was synthesized under micro-wave irradiation with 2-mercaptobenzothiazole, formalin and morpholine under microwave irradiation. The inhibition performance of the compound was measured based on weight loss and polarization curve. The adsorption behavior of the compound on Fe surface was analyzed through molecular dynamics simulation.The inhibitor could efficiently inhibit corrosion of N80 steel in simulated corrosive medium of saturated CO2environment. It belonged to the mixed type. When the dosage was 0.5 g/L and at 90 ℃, the corrosion rate could be reduced from 0.3691 g/(m2·h) to 0.1048 g/(m2·h). The electric charge of the highest occupied molecular orbit (HOMO) of the inhibitor molecules was mainly distributed on N and S atoms, and that of the lowest unoccupied molecular orbit (LUMO) was mainly distributed on the mercaptobenzothiazole ring. While the inhibitor molecules were adsorbed on the surface of Fe, the mercaptobenzothiazole ring and morpholine group of the molecules were arranged in the same plane and adsorbed abreast to the Fe surface.The results of molecular dynamics simulations verify the good corrosion inhibition performance of MLMBT inhibitors from the microscopic point of view, which is consistent with the results of weight loss and electrochemistry.

inhibitor; 2-mercaptobenzothiazole; molecular dynamics

10.7643/ issn.1672-9242.2017.12.006

TJ04

A

1672-9242(2017)12-0030-05

2017-07-10；

2017-08-30

宋文文（1982—），女，山東茌平人，主要研究方向為油田化學(xué)及腐蝕防護。