稀土元素(La,Y)摻雜GaN的第一性原理計(jì)算

王 坤， 肖清泉， 張晉敏， 王 立， 賀 騰

(1.貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院, 貴陽(yáng) 550025; 2.貴州大學(xué)新型光電子材料與技術(shù)研究所，貴陽(yáng) 550025)

1 引 言

近年來(lái)，關(guān)于第三代半導(dǎo)體材料GaN的研究報(bào)道越來(lái)越多，第三代半導(dǎo)體材料主要包括GaN、SiC、ZnO等以氮化鎵為代表的Ⅲ-Ⅴ族寬禁帶直接帶隙(Eg=3.60 eV)半導(dǎo)體材料[1, 2]，具有電子漂移飽和速率高，硬度大，介電常數(shù)小，導(dǎo)電性好，穩(wěn)定性高等優(yōu)良特性，在紫外探測(cè)器，光電子器件，以及軍用雷達(dá)方面有著很大的應(yīng)用潛力和廣闊的市場(chǎng)前景[3-5].

由于稀土金屬溶點(diǎn)低，具有獨(dú)特的最外層電子結(jié)構(gòu)，稀土元素對(duì)材料摻雜的影響已經(jīng)是當(dāng)下的研究重點(diǎn)[6, 7].摻雜會(huì)改變半導(dǎo)體的導(dǎo)電類(lèi)型，電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變材料的光學(xué)性質(zhì)，使材料具有特定的價(jià)值或用途[8, 9].實(shí)驗(yàn)上Novikov等[10]，K?hler等[11]，等研究了Zn和C摻雜GaN的光學(xué)性質(zhì)，理論上Jia等[12]，Wu等[13]研究了Fe和Cu等金屬摻雜GaN的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì).目前，關(guān)于稀土元素?fù)诫sGaN的理論研究報(bào)道較少.鑒于此，本文對(duì)稀土元素La和Y分別摻雜及共摻雜GaN的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，分析摻雜元素對(duì)GaN光電性質(zhì)的改變機(jī)理，使之能為GaN用于制備各種器件提供理論基礎(chǔ).

2 計(jì)算模型和方法

2.1 晶體的結(jié)構(gòu)及模型

GaN晶體呈六方纖鋅礦和閃鋅礦兩種結(jié)構(gòu)，本文采用纖鋅礦結(jié)構(gòu)[14].空間群P63mc(No.186)，晶格常數(shù)a=b=0.3189 nm，c=0.5189 nm.一個(gè)原胞中有四個(gè)原子，每個(gè)Ga原子被四個(gè)N原子包圍，而每個(gè)N原子也被4個(gè)Ga原子包圍，計(jì)算時(shí)選用2×2×2的超晶胞[15].計(jì)算過(guò)程中選取的價(jià)電子組態(tài)分別為Ga原子3d104s24p1，N原子2s22p4，La原子5s25p65d16s2，Y原子4s24p64d15s2.晶體結(jié)構(gòu)如下圖：

圖1 GaN的超晶胞(2×2×2)Fig.1 The supercell of GaN(2×2×2)

2.2 計(jì)算方法

本文計(jì)算采用的程序是(CASTEP Cambridge Sequential Total Energy Package)軟件包，CASTEP是基于密度泛函理論的從頭算的量子力學(xué)程序[16].首先采用BFGS(Broyden Fletcher Coldfarb Shanno)算法對(duì)晶體幾何模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，再對(duì)幾何優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算.計(jì)算選取廣義梯度近似GGA(Generalized Gradient Approximation)-PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof )來(lái)處理電子-電子相互作用的交換關(guān)聯(lián)能部分；平面波截止能量取為400 eV，體系總能量收斂值取2×10-6eVatom-1，布里淵區(qū)積分采用Monkhors-Pack形式，并且K網(wǎng)絡(luò)格點(diǎn)設(shè)置為4×4×4.

2.3 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

為了得到最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)體系，對(duì)GaN超晶胞的晶胞體積進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化.晶格常數(shù)如表1所示.摻雜使GaN的晶格常數(shù)增大，晶胞體積也逐漸增大.這是由于La和Y的原子半徑均比Ga和N的原子半徑大的緣故[17].

表1 稀土元素?fù)诫s前后GaN的晶格常數(shù)與晶胞體積

Table 1 Lattice constants and cell volumes of undoped and rare-earth doped GaN

Samplea/nmb/nmc/nmV/nm3Gap/eVUn-doped GaN(Experimental)0.31890.31890.51850.373.60eVUn-dopedGaN (Calculated)0.32020.32020.52160.372.151eVLa-doped0.32710.32710.53570.402.081eVY-doped0.32430.32430.52970.392.038eVLa,Y-doped0.32770.32770.53990.401.636eV

3 結(jié)果與討論

3.1 能帶結(jié)構(gòu)

圖2 GaN費(fèi)米面附近的能帶結(jié)構(gòu)圖：(a)未摻雜.(b)Y摻雜.(c)La摻雜.(d)La,Y共摻雜.Fig.2 Energy band structure diagram near Fermi surface of GaN:(a)Undoped.(b)Y doped.(c)La doped.(d)La,Y co-doped.

圖2是稀土La和Y摻雜前后的能帶結(jié)構(gòu).為了對(duì)比分析稀土元素La和Y摻雜對(duì)GaN電子結(jié)構(gòu)的影響，先計(jì)算本征態(tài)GaN的電子結(jié)構(gòu).如圖2(a)所示，給出了-3～7 eV范圍的能帶結(jié)構(gòu)，能帶結(jié)構(gòu)的性質(zhì)主要是由費(fèi)米能級(jí)附近的變化決定，本征GaN價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都位于G點(diǎn)，形成禁帶寬度Eg=2.151 eV的直接帶隙半導(dǎo)體，這個(gè)計(jì)算結(jié)果與Lu[18]計(jì)算的Eg=1.989 eV基本符合，但與Min等[19]1992年得到的實(shí)驗(yàn)值Eg=3.60 eV相比差別較大，誤差為40.25 %；與Limpijumnong等[20]于2001年得到的實(shí)驗(yàn)值Eg=3.457 eV相比誤差為37.8%，這是由于密度泛函理論對(duì)禁帶寬度的計(jì)算值普遍偏低導(dǎo)致的.圖2(b)摻入稀土Y后與未摻雜GaN相比，摻入Y引起價(jià)帶Q點(diǎn)向上移動(dòng)，導(dǎo)帶稍向低能方向偏移，價(jià)帶的數(shù)目明顯增多、變密，且在Q點(diǎn)靠近費(fèi)米能級(jí)零點(diǎn)的位置明顯出現(xiàn)兩條能帶，結(jié)合態(tài)密度主要是Y-4d態(tài)電子貢獻(xiàn)，這表明稀土元素Y的摻入使不同原子間的相互作用加強(qiáng)，但價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的位置仍為G點(diǎn)，說(shuō)明稀土Y摻雜后的GaN仍是直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙寬度Eg=2.038 eV.圖2(c)～(d)為稀土元素La摻雜和La與Y共摻雜的結(jié)果，形成導(dǎo)帶底仍位于G點(diǎn)，價(jià)帶頂位于Q點(diǎn)的間接帶隙半導(dǎo)體，La摻雜禁帶寬度Eg=2.081 eV，La和Y共摻禁帶寬度Eg=1.636 eV，帶隙變得更小，說(shuō)明共摻雜時(shí)電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶所需的能量更小.稀土元素La與Y共摻雜和La與Y分別摻雜的能帶曲線形狀基本相似，摻雜在價(jià)帶頂出現(xiàn)的雜質(zhì)能級(jí)幾乎都沉侵在價(jià)帶中，有效質(zhì)量相對(duì)較大，使價(jià)帶中的電子活性降低，局域性減弱，與未摻雜的GaN相比，有利于改善GaN的光學(xué)性能.

3.2 電子態(tài)密度

圖3 稀土元素?fù)诫s前后GaN的態(tài)密度:(a)未摻雜.(b)Y摻雜.(c)La摻雜.(d)La,Y共摻雜.Fig.3 Density of states of undoped and rare-earth doped GaN:(a)Undoped.(b)Y doped.(c)La doped.(d)La,Y co-doped.

圖3為未摻GaN和稀土元素La和Y摻雜的態(tài)密度圖.圖3(a)為本征態(tài)GaN的態(tài)密度圖，導(dǎo)帶部分主要是由N-2s和N-2p態(tài)電子貢獻(xiàn)，價(jià)帶由兩部分組成，分別是-17.50～-10.00 eV的低能級(jí)，即下價(jià)帶，以及-7.50～0 eV的高能級(jí)，即上價(jià)帶.在-17.50～-10.00 eV區(qū)域的下價(jià)帶，GaN的態(tài)密度主要是由Ga-3d和N-2s態(tài)電子貢獻(xiàn)，在-7.50～0 eV區(qū)域的上價(jià)帶，GaN的態(tài)密度主要是由N-2p態(tài)電子貢獻(xiàn).圖3(b)為Y摻雜GaN的態(tài)密度圖，導(dǎo)帶部分主要由Y-4p、Y-4d、N-2s及N-2p態(tài)電子貢獻(xiàn)，在-17.50～-10.00 eV區(qū)域的下價(jià)帶，GaN的態(tài)密度主要由Ga-3d、N-2s及Y-4d態(tài)電子貢獻(xiàn)，在-7.50～0 eV區(qū)域的上價(jià)帶，GaN的態(tài)密度主要由N-2p、Y-4p及Y-4d態(tài)電子貢獻(xiàn)，Y摻雜使帶隙減小了0.113 eV.圖3(c)為L(zhǎng)a摻雜的GaN的態(tài)密度圖，導(dǎo)帶主要由La-5p、La-5d、N-2s及N-2p態(tài)電子貢獻(xiàn)，在-17.50～-10.00 eV區(qū)域的下價(jià)帶，GaN的態(tài)密度主要由Ga-3d、N-2s及La-5p態(tài)電子貢獻(xiàn)，在-7.50～0 eV區(qū)域的上價(jià)帶，GaN的態(tài)密度主要是由N-2p和La-5d態(tài)電子貢獻(xiàn)，這與Y摻雜的情況基本類(lèi)似，區(qū)別在于La摻雜的能帶圖中，價(jià)帶頂在費(fèi)米能級(jí)處出的峰值是由N-2p和La-5d態(tài)電子相互作用得到，且摻入La使得空穴束縛態(tài)很接近導(dǎo)帶底的電子束縛態(tài)，不容易電離.圖3(d)為L(zhǎng)a與Y共摻GaN的態(tài)密度圖，導(dǎo)帶部分主要由N-2s、N-2p、La-5p、La-5d、Y-4p及Y-4d態(tài)電子貢獻(xiàn)，在-17.50～-10.00 eV區(qū)域的下價(jià)帶，GaN的態(tài)密度主要是由Ga-3d、N-2s及La-5p態(tài)電子貢獻(xiàn)，在-7.50～0 eV區(qū)域的上價(jià)帶，GaN的態(tài)密度主要是由N-2p、La-5d及Y-4d態(tài)電子貢獻(xiàn)，共摻雜比單摻雜引入的雜質(zhì)能級(jí)更多，帶隙變窄.

3.3 光學(xué)性質(zhì)

3.3.1光學(xué)性質(zhì)的理論描述

光學(xué)性質(zhì)是可測(cè)量的宏觀物性，CASTEP從介電函數(shù)中計(jì)算光學(xué)性質(zhì)，介電函數(shù)是光電子材料溝通微觀物理過(guò)程與晶體宏觀物性的媒介，固體的宏觀光學(xué)信息由復(fù)介電常量描述[21]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

N(ω)=n(ω)+ik(ω)

(2)

ε1(ω)=n2-k2

(3)

ε2(ω)=2nk

(4)

所有的光學(xué)常數(shù)都將從ε1(ω)和ε2(ω)中推導(dǎo)出來(lái)，例如反射率R(ω)，吸收系數(shù)α(ω)，折射率n(ω)等.

(5)

(6)

(7)

(8)

3.3.2介電函數(shù)

GaN屬于寬禁帶半導(dǎo)體材料，其光譜是由能級(jí)間電子的躍遷所產(chǎn)生的，介電函數(shù)對(duì)應(yīng)著電子躍遷的幾率和強(qiáng)度，各個(gè)介電峰值可以通過(guò)能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度加以解釋.介電函數(shù)實(shí)部和虛部的關(guān)系式如下[22]：

(9)

圖4 摻雜前后GaN介電函數(shù)的實(shí)部和虛部Fig.4 Real and imaginary parts of dielectric functions of undoped and rare-earth doped GaN

圖4為稀土元素La和Y摻雜后GaN的介電函數(shù).從圖4(a)中看到，摻雜后GaN的靜態(tài)介電常數(shù)明顯增大，由未摻雜時(shí)的2.99分別增加到3.17(摻Y(jié))，3.10(摻La)，3.44(摻La,Y)，La與Y共摻雜的介電峰主要是La-5d和Y-4d態(tài)電子相互雜化得到，電子的躍遷幾率和強(qiáng)度增大.摻雜使得介電函數(shù)的峰值均向低能方向偏移，介電函數(shù)值略微提高，電荷的極化能力變大，束縛力增強(qiáng).圖(b)表明，未摻雜和摻雜Y虛部的介電函數(shù)在光子能量為3.04 eV時(shí)才有電子的躍遷，對(duì)可見(jiàn)光(1.63～3.10 eV)幾乎沒(méi)有響應(yīng)，相比La摻雜和La與Y共摻雜在光子能量為1.78 eV有電子躍遷，這說(shuō)明La摻雜和La與Y共摻雜改善了GaN的光學(xué)吸收能力，提高了對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍.介電函數(shù)的虛部對(duì)應(yīng)介質(zhì)光吸收的損失譜，它是描述光子在通過(guò)均勻介質(zhì)時(shí)能量損失情況的物理量，未摻雜GaN的介電函數(shù)虛部的第一個(gè)能量損失峰位于4.91 eV處，隨著光子能量的增大，能量損失有所增加，能量位于7.97 eV峰值達(dá)到最大，Y摻雜的能量損失峰的位置與未摻雜相同，La摻雜和La與Y共摻雜的能量損失峰分別位于5.24 eV，4.34 eV，由于摻雜引入雜質(zhì)能級(jí)，降低了躍遷所需的能量，導(dǎo)致了介電虛部峰左移.

3.3.3反射譜和吸收譜

圖5是GaN的反射和吸收?qǐng)D譜.反射率表示光子在傳輸?shù)倪^(guò)程中的反射幾率.稀土摻雜后，GaN的反射率的峰值均向低能方向偏移，共摻雜移動(dòng)的幅度最大.在可見(jiàn)光區(qū)域，摻雜后體系的反射系數(shù)均大于未摻雜GaN的反射系數(shù)，且共摻雜體系的反射系數(shù)最大，反射率增大，說(shuō)明稀土原子的摻入使得光子的透過(guò)率明顯降低.

吸收系數(shù)表示光子在介質(zhì)中單位傳播距離光強(qiáng)度衰減的百分比.通過(guò)圖可以看出，GaN的吸收范圍0～22.97 eV，GaN的主吸收峰位于9.75 eV，摻雜使得吸收峰減弱，共摻雜更弱，因?yàn)閾诫s引入雜質(zhì)能級(jí)導(dǎo)致能級(jí)間躍遷的電子數(shù)目下降.且光學(xué)吸收邊向低能方向偏移，共摻雜紅移程度比單摻雜的要大，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是La-5d和Y-4d態(tài)電子軌道雜化，在價(jià)帶與導(dǎo)帶之間形成了新的局域雜質(zhì)能級(jí)，從而使得電子能夠從價(jià)帶頂?shù)诫s質(zhì)能級(jí)、雜質(zhì)能級(jí)到導(dǎo)帶底的躍遷，增強(qiáng)了GaN的光譜響應(yīng)范圍和響應(yīng)強(qiáng)度.

圖5 摻雜前后GaN的反射和吸收?qǐng)D譜Fig.5 Reflection and absorption spectra of undoped and rare-earth doped GaN

3.3.4復(fù)折射率

GaN的復(fù)折射率可由復(fù)折射率和復(fù)介電函數(shù)的關(guān)系得到.圖6為GaN的折射率n和消光系數(shù)k.圖6(a)顯示稀土元素La和Y摻雜后折射率增大，且共摻體系的靜態(tài)折射率最大(n0=1.85),未摻雜和Y摻雜GaN的折射率n的主要峰值出現(xiàn)在0～7.27 eV范圍內(nèi)，峰值的最大值位于7.27 eV.La摻雜和La與Y共摻雜折射率的主要峰值出現(xiàn)在0～4.35 eV，峰值的最大值位于3.58 eV，La和Y共摻雜GaN的折射率在近紅外區(qū)域和可見(jiàn)光區(qū)域隨著光子能量的增加而迅速增加.圖6(b)未摻雜和Y摻雜GaN的消光系數(shù)k在能量為9.69 eV處取最大值，最大值為1.90，最大峰值出現(xiàn)后，隨著光子能量的增加而減小，減小至22.45 eV處消光系數(shù)為0.La摻雜和La與Y共摻雜的情況與上面類(lèi)似，共摻雜的最大值在能量為6.04 eV處，最大值為1.82.摻雜使得折射率和消光系數(shù)向低能方向偏移，整體的變化趨勢(shì)與介電函數(shù)變化趨勢(shì)類(lèi)似，在上升和下降的斜率最大處出現(xiàn)峰和谷.

圖6 摻雜前后GaN的復(fù)折射率Fig.6 Complex refractive index of undoped and rare-earth doped GaN

4 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)平面波方法，首先對(duì)GaN的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)比研究了未摻雜和稀土元素La和Y單摻雜及共摻雜GaN電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì).計(jì)算結(jié)果表明未摻雜和Y摻雜為直接帶隙半導(dǎo)體，La摻雜和La與Y共摻雜為間接帶隙半導(dǎo)體，且引起導(dǎo)帶向低能方向偏移，由于摻雜的相互調(diào)制，對(duì)GaN費(fèi)米能級(jí)的位置及電子結(jié)構(gòu)，都產(chǎn)生了相應(yīng)的影響，光子的躍遷強(qiáng)度變大，禁帶寬度變窄.摻雜體系在可見(jiàn)光的吸收系數(shù)也均增大，增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)，提高了GaN的光利用率，稀土摻雜后GaN的靜態(tài)介電常數(shù)和反射率增大，摻雜使得光子的透過(guò)率明顯降低，這對(duì)于光電子器件有的重要的理論參考依據(jù).