東北黑土區(qū)小流域耕地土壤重金屬污染特征及健康風險評價: 以海溝河小流域為例

高鳳杰 王 鑫 韓 晶 劉媚媚 郭欣欣

(東北農業(yè)大學 公共管理與法學院，哈爾濱 150030)

當前，隨著社會經濟的發(fā)展和人們生活水平的普遍提高，人們對農產品質量安全關注度越來越高[1]，耕地土壤重金屬污染成為國家和地方政府監(jiān)控的重點[2-3]。重金屬元素可以通過多種途徑進入土壤，一旦超過土壤承受能力或土壤容量時，不僅會導致農作物的減產，還會對動物和人具有很強的毒害作用，從而危害生態(tài)系統(tǒng)和人類健康[4-5]。自2016年《土壤污染防治行動計劃》[6]即“土十條”提出后，各地相繼開展土壤污染詳查以摸清農用地土壤污染的面積、分布及其對農產品質量的影響，以期為進一步土壤治理修復提出建設性指導建議[7]。據農業(yè)農村部環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)調查數據，我國受污染耕地集中在24個省(自治區(qū)、直轄市)的城郊、污水灌溉區(qū)和工礦等經濟發(fā)展較快地區(qū)，其中重金屬含量超標的農作物種植面積約占污染物超標農作物種植面積的80%以上，尤其是Pb、Cd、Hg、Cu及其復合污染最為突出[8]，對區(qū)域環(huán)境及人體健康均構成較大威脅。目前有關黑土重金屬污染健康風險評估方面的研究還鮮有報道。海溝河小流域位于松嫩平原南端，距離省會哈爾濱市17 km。地勢低平，土壤肥沃，流域內農業(yè)開發(fā)歷史較早，且由于肩負著糧食產能提升的重擔，片面追求糧食高產和經濟利益，導致農業(yè)生產化肥農藥施用量較高，加之流域經濟區(qū)位優(yōu)勢，人口不斷集聚，工業(yè)生產及交通發(fā)展進一步加劇流域土壤重金屬污染的態(tài)勢。耕地質量提升與可持續(xù)利用問題值得重點關注。本研究通過采樣分析，重點剖析8種重金屬(Hg、Pb、As、Cd、Cr、Cu、Zn和Ni)在表層土壤的累積特征、土壤生態(tài)風險狀況及其對人體健康的影響程度，以期為后續(xù)黑土土壤污染防治及耕地永續(xù)利用提供決策支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

海溝河是松花江一級支流阿什河主要支流之一，位于黑龍江省哈爾濱市南郊16 km處，流域是松嫩平原一部分，地理坐標為126°55′45″～127°10′05″ E，45°34′18″～45°40′50″ N(圖1)，總面積為188.44 km2，高程54～366 m。地形呈東高西低之勢，東部為低山丘陵區(qū)，土地利用以林地為主，向西逐步過渡到平原。土壤類型主要是黑土，土壤質地好肥力較高，是典型的黑土丘陵耕作區(qū)，耕地面積占流域總面積74.39%。氣候屬中溫帶大陸性季風氣候，多年平均氣溫3.9 ℃，年均降雨量500～600 mm。

圖1 土壤樣品空間分布示意圖Fig.1 Soil sampling sites and land use types

1.2 樣品的采集與測定

綜合考慮研究區(qū)地形、土地利用、水系和交通等基礎地理空間數據，采用網格法室內均勻布點，用于指導野外實地采樣工作，每個網格面積約0.81 km2，共布設136個點位(圖1)。為避免農作物生長及耕作措施對采樣工作的影響，于2017年11月初作物收割完畢1個月后進行土壤采樣。五點法采集四分法收集表層(0～20 cm)土壤，去除樣品中的雜草、石礫等，將樣品放置在60 ℃恒溫干燥箱中18 h，待樣品冷卻后，用研缽研磨，過100目篩備用。在實驗室中土壤重金屬元素含量的測定嚴格按照《土壤環(huán)境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)[9]執(zhí)行。Cr、Cu、Zn和Ni采用火焰原子吸收分光光度法測量，Pb和Cd利用石墨爐原子吸收分光光度法測量，Hg利用冷原子吸收分光光度法測量，As利用微波消解/原子熒光法測量[10]。消解所選用的試劑均為優(yōu)純級，水為超純水，整個過程選取空白樣和國家地球化學標準物質GSS-3標準樣品進行質量控制，符合實驗室質量控制措施評價。

1.3 評價方法

1.3.1土壤重金屬累積評價

1)單因子污染指數

單因子指數法[11]通常被用來評價各種載體中的重金屬污染程度，其計算公式為：

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi土壤中污染物i的環(huán)境質量指數；Ci，污染物i的實測濃度，mg/kg；Si，污染物i的評價標準參考值，本研究以黑龍江省土壤背景值為參照，mg/kg。若Pi≤1時，則表明無污染；13時為重度污染。

2)綜合污染指數法

內梅羅指數法[12-13]是在單因子污染指數的基礎上，綜合考慮污染機制或突出最大值的計權型多因子環(huán)境質量指數，根據指數大小可分為5級，見表1。其計算公式為：

(2)

表1 內梅羅指數土壤污染評價等級Table 1 Soil pollution evaluation grade of nemero index

3)地積累指數法

地積累指數法[14-15]最初被廣泛應用于水環(huán)境沉積物中重金屬污染程度的定量指標，近些年被國內外學者應用到土壤重金屬的評價當中，具體分級標準見表2，其計算公式如下：

(3)

式中：Igeo，地積累指數；Cn，樣品中元素n的實測值，mg/kg；k，修正系數，用于校正區(qū)域背景值差異(一般為1.5)；Bn，第n種重金屬的黑龍江省土壤背景值，mg/kg。

表2 地積累指數(Igeo)分級Table 2 Classification of ground accumulation index (Igeo)

1.3.2土壤重金屬污染生態(tài)風險評價

潛在生態(tài)危害指數法是由瑞典科學家Hakanson等[16-17]根據重金屬的性質和環(huán)境行為的特點，綜合了環(huán)境學、毒理學和生態(tài)學等方面的內容，定量刻畫土壤中重金屬的生態(tài)風險程度。計算公式如下：

(4)

(5)

(6)

表3 土壤重金屬生態(tài)風險評價的分級標準Table 3 Classification criteria of soil heavy metal ecological risk assessment

表4 重金屬毒性響應系數表Table 4 Toxicity response coefficients of heavy metals

1.3.3健康風險評價

芮玉奎等[18]在探討黃河流域土地利用方式對土壤重金屬污染影響中提到重金屬物質在動物和人體中很難被降解，且隨著重金屬污染日益加重，重金屬物質在動物和人體中不斷地集聚，容易對人體和動物造成致畸、致癌、致突變，尤其會對胚胎的發(fā)育造成影響。為此，本研究選用美國環(huán)境保護組織的健康風險評估模型進行海溝河小流域土壤重金屬污染人體健康風險表征。在美國國家環(huán)境保護署(United states environmental protection agency，US EPA)框架下土壤重金屬的暴露途徑[19]主要有3種：經口攝入(ADDing)、皮膚接觸(ADDderm)以及呼吸(ADDinh)。成人和兒童在3種暴露途徑下重金屬的暴露量用ADD表示，計算模型為：

經口攝入土壤中重金屬的日均暴露量：

(7)

通過皮膚接觸土壤中重金屬的日均暴露量：

(8)

經過呼吸攝入土壤中重金屬的日均暴露量：

(9)

公式中具體的參數含義及其取值見表5。

非致癌風險不同途徑下單個重金屬元素的危害指數用HQ表示，單個重金屬元素3種途徑下總的非致癌風險用HI表示，多種重金屬元素總的非致癌風險用THI表示。當HI或者THI<1時，認為風險較小或者可忽略；當HI或者THI>1時，則認為存在非致癌風險。

單個重金屬元素的致癌風險指數(CR)及總的致癌風險指數(TCR)的可接受水平在10-6～10-4，即當致癌風險指數≤10-6時，無明顯的致癌風險；致癌風險指數在10-6～10-4，表示可能存在致癌風險；致癌風險指數≥10-4，則表示存在顯著的致癌風險。計算公式如下：

土壤中單一重金屬經3種暴露途徑后的非致癌風險：

(10)

土壤中的總的非致癌風險：

HI=∑HQi

(11)

土壤中單一重金屬經3種暴露途徑后總的致癌風險：

CRi=∑ADDij×SFij

(12)

表5 重金屬暴露量參數取值[20]Table 5 Values of heavy metal exposure parameters[20]

土壤中總的致癌風險：

TCR=∑CRi

(13)

式中：RfD，參考劑量，表示單位時間單位體重攝取的不會引起人體不良反應的污染物的最大量，mg/(kg·d)；SF，斜率因子，表示重金屬在不同暴露途徑下的致癌幾率，(kg·d)/mg。RfD為參考劑量和SF致癌斜率因子的參數取值，見表6。

2 結果分析

2.1 土壤重金屬描述性統(tǒng)計分析

由表7可知，研究區(qū)土壤重金屬的平均含量分別為：Cu 16.334 mg/kg，Zn 70.684 mg/kg，Hg 0.063 mg/kg，As 0.058 mg/kg，Pb 24.486 mg/kg，Cd 0.213 mg/kg，Ni 21.775 mg/kg和Cr 49.649 mg/kg，分別為黑龍江省土壤背景值的0.83、1.03、1.92、0.01、1.02、2.63、1.01和0.85倍，其中Zn、Ni、Hg、Pb和Cd的含量都超過黑龍江省的土壤背景值。變異系數反映人類活動等外界干擾對研究對象影響程度，其數值大小與干擾強弱成正相關，變異系數≤0.1為弱變異，0.1～1.0為中等變異，>1.0為強變異。各種金屬的變異系數分別為：Cu 0.348，Zn 0.861，Hg 0.329，As 0.568，Pb 0.120，Cd 0.297，Ni 0.249和Cr 0.228，可見，研究區(qū)的土壤重金屬的變異程度均為中等變異，表明研究區(qū)內人類活動的干擾強度較大。

2.2 土壤重金屬污染評價

2.2.1單因子污染指數

以黑龍江省的土壤背景值為參比值，8種重金屬單項污染指數(表8)平均值從大到小依次為Cd(2.628)>Hg(1.923)>Zn(1.033)>Pb(1.016)>Ni(1.008)>Cr(0.849)>Cu(0.829)>As(0.009)。從污染級別來看，As基本處于無污染級別；Cu、Pb、Ni和Cr基本為輕度污染，有1.47%的點位Cu達到中度污染；Zn和Hg涵蓋各個污染級別，其中有88.23%的點位Zn為無污染和輕度污染，有91.18%的點位Hg為輕度污染和中度污染；Cd無污染級別為零，而重污染占比32.35%，中度污染占比40.44%，輕度污染占比27.21%，可見研究區(qū)Cd的污染較為嚴重。

表6 重金屬在不同途徑下的暴露量及致癌率Table 6 Exposure to heavy metals in different pathways and carcinogenic rate

表7 土壤重金屬的參數統(tǒng)計Table 7 Parameter statistics of soil heavy metals

2.2.2內梅羅污染指數

由表9可知，各樣點的內梅羅綜合污染指數(P綜合)的平均值為2.149，已經達到中等污染的程度，其中輕度污染樣點占47.80%，中度污染樣點占43.38%，重度污染樣點占8.82%，表明研究區(qū)土壤重金屬富集水平較高，污染程度較重。

2.2.3地積累指數分析

從表10可知，土壤中8種重金屬地積累指數平均值從大到小依次為：Cd(0.748)>Hg(0.244)>Pb(-0.572)>Ni(-0.621)>Cr(-0.857)>Zn(-0.894)>Cu(-0.926)>As(-7.620)。從樣點的污染程度分級來看，As、Pb和Cr的土地積累指數均為負數，處于無污染狀態(tài)；95%以上樣點的土壤中Cu和Ni均處于無污染水平；83.82%樣點的土壤中Zn處于無污染水平，Hg，有72.07%樣點處于1級水平，其余基本處于污染水平；Cd，66.18%樣點處于1級水平，而32.35%樣點處于2級水平，在8種重金屬中表現(xiàn)污染程度最高。

表8 土壤重金屬單因子污染指數Table 8 Single factor pollution index of soil heavy metal

表9 土壤重金屬內梅羅污染指數Table 9 Nemero pollution index of soil heavy metal

表10 土壤重金屬污染地積累指數分級Table 10 Accumulation index of heavy metal pollution

2.2.4潛在生態(tài)風險指數

表11可知，研究區(qū)Hg和Cd的污染較重，單因子生態(tài)風險指數中，Hg危害處于中等和較強級別的樣點占比分別為45.59%和47.06%，Cd危害處于中等和較強級別的樣點占比分別為60.29%和39.71%，其他因子基本處于輕微等級。綜合生態(tài)風險指數RI表明，中等危害所占比率較高為69.12%，其余則為輕微風險等級。研究區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風險危害已形成，其中Hg和Cd貢獻最大。

表11 土壤重金屬潛在生態(tài)危害指數Table 11 Potential ecological hazard index of heavy metals

2.3 重金屬健康風險評價

由表12可知，3種暴露途徑導致的非致癌風險由大到小依次為經口攝入>皮膚接觸>呼吸吸入，其中兒童經口攝入和呼吸吸入2種途徑導致的風險值要顯著高于成人。總的非致癌風險指數表明研究區(qū)兒童和成人THI均<1，表明研究區(qū)土壤重金屬污染基本無非致癌風險。根據US-EPA綜合風險信息數據庫對于有毒污染物的分類，研究區(qū)8種重金屬中僅有As、Cr，Cd及Ni具有致癌斜率，屬于致癌物質，其在3種不同暴露途徑下的致癌風險值，見表13。3種暴露途徑下4種重金屬對成人的致癌風險由高到低依次為Cr(1.12E-03)>Ni(9.81E-06)>Cd(7.19E-07)>As(4.69E-07)，對兒童的致癌風險由高到低依次為Cr(2.16E-03)>Ni(1.89E-05)>Cd(1.39E-06)>As(9.04E-07)?？梢?，Cd和As對成人和兒童不存在明顯的致癌風險；Ni對成人存在弱致癌風險，對兒童存在較弱致癌風險，即兒童大于成人；而Cr對成人及兒童均存在顯著致癌風險，且對兒童致癌風險大于成人。

綜上，無論是致癌風險還是非致癌風險，在3種暴露途徑下，經口攝入這一暴露途徑最為關鍵，且在3種暴露途徑下，兒童對于重金屬的致癌風險更加敏感，這與兒童的生理習慣和生活方式有關。一方面兒童身體的免疫力要低于成人的免疫力，另一方面兒童在戶外活動和認識世界中，會更多的接觸土壤，使得兒童更易遭受健康風險威脅。

3 結 論

1)海溝河小流域耕地表層土壤中8種重金屬平均含量分別為Cu 16.334 mg/kg、Zn 70.684 mg/kg、Hg 0.063 mg/kg、As 0.058 mg/kg、Pb 24.486 mg/kg、Cd 0.213 mg/kg、Ni 21.775 mg/kg和Cr 49.649 mg/kg，分別為黑龍江省土壤背景值的0.83、1.03、1.92、0.01、1.02、2.63、1.01和0.85倍，其變異系數

表12 研究區(qū)重金屬非致癌風險統(tǒng)計Table 12 Non-carcinogenic risk statistics of heavy metals in the study area

表13 研究區(qū)重金屬致癌風險統(tǒng)計Table 13 Carcinogenic risk statistics of heavy metals in the study area

均為中等變異，表明研究區(qū)受人為活動干擾強烈。

2)單因子污染指數、綜合污染指數、地積累指數和潛在生態(tài)危害指數均表明海溝河小流域耕地土壤內重金屬已經出現(xiàn)了一定的積累和富集，潛在生態(tài)風險指數以中等風險等級為主，其中以Hg和Cd的污染較重。

3)健康風險評估結果表明，經口攝入暴露途徑是主要風險暴露途徑；研究區(qū)非致癌風險為零；8種重金屬中，As、Cr，Cd及Ni具有致癌斜率，屬于致癌物質，其對成人和兒童的致癌風險從高到低均為Cr>Ni>Cd>As，其中Cr與Ni達到致癌風險標準，且2種重金屬對兒童的致癌風險均大于成人。