多孔碳吸附分離CO2研究進(jìn)展

黃鑫，楊麗娜

（遼寧石油化工大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)部， 撫順 113001）

1 前言

近年來，全球變暖情況越來越嚴(yán)重，由政府間氣候變化專門委員會（IPCC）的報告可知，全球變暖主要是人類活動所排放的大量溫室氣體的溫室效應(yīng)所造成的[1]，其中CO2是主要的氣體。CO2不僅是造成溫室效應(yīng)的氣體，也是一種十分重要的資源，被廣泛用在眾多領(lǐng)域，并且能夠發(fā)揮重要的作用。因此， CO2的捕集和封存十分重要。CO2捕集的方法主要有吸收法[2]，吸附法，膜分離法[3-5]和低溫分離法[6]，本文針對吸附法進(jìn)行了綜述。CO2吸附分離方法成功的關(guān)鍵在于選擇吸附容量大、選擇性強(qiáng)以及循環(huán)再生等性能好的吸附劑。多孔碳具有發(fā)達(dá)的孔徑、極高的調(diào)控可能性、較高的比表面積、低密度、優(yōu)異的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性好以及高的熱穩(wěn)定性，因此在吸附、催化、儲氫、電化學(xué)等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景[7-10]。本文主要綜述了多孔碳在CO2吸附分離性能方面的研究進(jìn)展。

2 多孔碳材料吸附分離CO2

多孔碳材料具有比表面積大、成本低、環(huán)保及結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)一些文獻(xiàn)可知，多孔碳材料在CO2吸附中表現(xiàn)出良好的吸附性能，所以多孔碳材料被用作CO2吸附劑。目前作為CO2吸附劑的多孔碳材料主要有活性炭、碳分子篩和碳納米管。

2.1 活性炭吸附分離CO2

活性炭[11-13]是一種具有疏水性能和耐酸耐堿性的非極性的吸附劑，在吸附-解吸過程中有著較好的穩(wěn)定性和可逆性，并且活性炭的碳前驅(qū)體較多且來源豐富，因此被認(rèn)為是一種較好的分離CO2的吸附劑。

由于活性炭有著豐富的微孔和中孔結(jié)構(gòu)，因此其具有較高的比表面積和較大的吸附量，它在CO2吸附分離過程中，主要是物理吸附。在25℃、3.5 MPa前提下，粉末狀木炭基超級活性炭對CO2的最大吸附量為25 mmol /g[14]。多孔材料作為吸附劑時，其微孔結(jié)構(gòu)對二氧化碳吸附能力非常重要，張雙全[15]等通過實(shí)驗(yàn)來研究用于吸附分離CO2的活性炭性能，得出CO2吸附量與微孔的孔容呈明顯的正相關(guān)關(guān)系的結(jié)論，即微孔的孔容大小決定了CO2吸附量。同時由馬正飛等[16]實(shí)驗(yàn)結(jié)論可知，活性炭微孔結(jié)構(gòu)是影響吸附CO2性能的因素之一，但主要的影響因素是活性炭的表面特性。從文獻(xiàn)可知，改變活性炭的表面極性會影響其對極性物質(zhì)的吸附量[17,18]，而CO2因存在四偶極使其本身有一定的極性，所以改變活性炭表面極性對其吸附CO2性能起著明顯的作用[3]。高峰等[4]采取硝化還原的方法對活性炭表面進(jìn)行改性，在活性炭的表面引入—NH2及胺類堿性官能團(tuán)，改性樣品在299.15K及319.15K下對CO2吸附量分別為17.72mmol/g和14.01mmol/g，比原樣品分別提高了49%和70%。周緒忠等[5]將50g活性炭在60℃下浸漬于130ml乙醇胺中6h，然后干燥6h，活性炭對CO2吸附量從改性前的0.941mmol/g上升到4.165mmol/g。CO2為酸性氣體，因此活性炭表面堿性官能團(tuán)的種類和數(shù)量的變化會影響其對CO2的吸附性，常用氨水等試劑[2,6,19-21]對活性炭進(jìn)行熱處理從而提高其表面堿性官能團(tuán)數(shù)量。

2.2 碳分子篩吸附分離CO2

碳分子篩[22]是一種新型的吸附劑，其具有較高的耐堿性和耐酸性，良好的疏水性，在較高的溫度下具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，被廣泛的應(yīng)用于氣體分離中。

碳分子篩是一種窄孔徑分布的多孔碳質(zhì)材料，其孔隙主要是直徑小于1 nm的微孔和一定的中孔和大孔，可用活化控制法、致孔劑法、熱收縮法和碳沉積法[23]對其微孔孔徑調(diào)控，從而可以使其孔徑與被吸附物質(zhì)的直徑相接近。同時，它可以根據(jù)分子的大小、形狀、吸附平衡或擴(kuò)散速率的差異來區(qū)分不同的分子，因此被廣泛應(yīng)用在氣體分離應(yīng)用中。在吸附過程中，主要是依靠范德華力的物理吸附[24]，它的吸附特點(diǎn)是選擇非極性分子進(jìn)行吸附。在壓力相同時，碳分子篩對不同氣體進(jìn)行吸附，吸附能力存在差別，其排名為：CO2＞O2＞N2[25],所以碳分子篩可用作高效的CO2吸附劑。碳分子篩在較低的溫度的情況下可以再生，所消耗的能量較低，而且其是一種具有疏水性能的吸附劑，所以吸附CO2時不受到水的影響，能同時吸附分離CO2和水。碳分子篩在分離CO2/CH4中的應(yīng)用更為廣泛，王駿成等[26]以碳分子篩為吸附劑來分離CO2/CH4， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明碳分子篩對CO2的吸附量遠(yuǎn)大于其對CH4的吸附量， CO2/CH4分離系數(shù)高達(dá)12.6。S,Cho等[27]用過氧化氫對碳分子篩改性并應(yīng)用在分離CO2/CH4反應(yīng)中，改性后的碳分子篩其微孔數(shù)量增加，對CO2的吸附能力更強(qiáng)，這也證明了采取適當(dāng)?shù)母男苑椒筛玫奶岣咛挤肿雍Y的吸附性能。近年來，研究人員采用異原子摻雜的方式對碳分子篩進(jìn)行改性， Xia、Yang等[28-31]人以微孔分子篩為模板，以含氮聚合物為碳源，采用相化學(xué)沉積分子篩模板去除等過程得到氮摻雜分子篩，并對其吸附CO2性能進(jìn)行研究，Xia等發(fā)現(xiàn)具有較高比表面積、發(fā)達(dá)的微孔和豐富的氮基團(tuán)的碳分子篩，在常壓室溫下吸附量為4.38mmol/g。從文獻(xiàn)可知，大量的微孔和含氮基團(tuán)會提高碳分子篩對CO2吸附選擇性。

2.3 碳納米管吸附分離CO2

碳納米管是圓柱形結(jié)構(gòu)的純碳材料，可認(rèn)為它是由石墨片卷曲而成的空心管狀結(jié)構(gòu)，不同的卷曲方式會使得到的碳納米管的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同。碳納米管獨(dú)特的結(jié)構(gòu)決定了其具有一些其他多孔材料不具備的特性[32]，其中一點(diǎn)是其具有較強(qiáng)的比表面能，并且表面具有官能團(tuán)，這使碳納米管可以較為容易的進(jìn)行表面改性研究。

近年來，碳納米管在碳捕獲和封存方面的研究引起了人們的極大關(guān)注，Chen等[33]指出碳納米管較強(qiáng)的表面效應(yīng)使其表面能和表面結(jié)合能快速變大，因此它表現(xiàn)出很高的化學(xué)活性，從而產(chǎn)生特殊的吸附性能。依據(jù)碳納米管的特性，陳東等[34]在成功制備出的密胺樹脂多孔材料的基礎(chǔ)上在濃乳液體系中引入碳納米管，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測得所制備出的碳納米管/密胺樹脂多孔材料的CO2吸附性能較好且可再生性穩(wěn)定。與其他多孔材料相比，碳納米管有層與層間距是固定的特點(diǎn)，因此它是較為理想的載體，可以負(fù)載有機(jī)胺等基團(tuán)[35,36]。常用嫁接法和浸漬法對碳納米管進(jìn)行改性研究，兩種方法相比較而言，浸漬法具有CO2吸附量高，合成方法簡單等優(yōu)點(diǎn)[36]。Lu等[37]用氨基丙基三乙氧基硅烷對碳納米管，顆粒活性炭和沸石進(jìn)行改性并它們作為吸附劑對CO2吸附，實(shí)驗(yàn)表明改性后對CO2吸附能力大小為：碳納米管＞沸石＞顆?；钚蕴浚谙嗤瑮l件下，碳納米管的吸附量高于活性碳。SU等[38]將碳納米管氨基功能化，測其在常溫時對CO2的吸附性能，實(shí)驗(yàn)表明改性后的碳納米管吸附劑是一種性能較好的常溫CO2吸附劑。葉青等[39]采用浸漬方法將四乙烯五胺和三乙烯四胺負(fù)載至碳納米管上合成CO2固態(tài)胺吸附劑并進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)論表明改性后的碳納米管對CO2的吸附量有顯著的增大，而且, 在浸漬胺相同質(zhì)量的情況下,四乙烯五胺改性后的效果優(yōu)于三乙烯四胺。眾多研究結(jié)果表明采用有機(jī)胺改性碳納米管可以提高材料對CO2的吸附性能，具體地說，氨基官能團(tuán)負(fù)載到碳納米管的側(cè)壁使碳納米管固有的CO2吸附容量有了很大的提高。Mishra等[40]采用化學(xué)方法將其氧化鐵負(fù)載到多壁碳納米管管壁上對碳納米管改性并進(jìn)行吸附分離CO2試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明它對CO2吸附能力有較大提升。選擇適當(dāng)?shù)母男苑椒〞固技{米管的吸附量吸附性能有所改進(jìn)。

3 多級孔碳吸附分離CO2

多級孔碳[41]是將兩種或者兩種以上的孔結(jié)構(gòu)結(jié)合起來的一種碳材料，其孔容和比表面積較大，而且孔道結(jié)構(gòu)豐富，被用于吸附，催化和電極等眾多領(lǐng)域，與單一孔道結(jié)構(gòu)的材料相比，有更多的優(yōu)點(diǎn)。分級多孔碳具有孔隙大小的多模態(tài)分布，可以利用納米孔的吸附特性合成，同時利用中、大孔隙的結(jié)合實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的運(yùn)輸特性。

CO2吸附分離可看成是一個氣體傳輸，擴(kuò)散和儲存的過程多孔碳材料其介孔或大孔可看成CO2流通的通道，微孔可看成是儲存CO2的場所，既滿足了吸附動力學(xué)又確保了較高的吸附量[42]。候珂珂[43]采用KOH活化所合成的多級孔碳材料對CO2進(jìn)行吸附分離，，實(shí)驗(yàn)結(jié)果是在0℃和0.1MPa的條件下，其吸附量最大可達(dá)到6.9mmol/g; 在25℃和0.1MPa的條件下對CO2吸附量可為4.10mmol/g。金振宇[44]等利用席夫堿為碳源，SBA-15為模板通過納米鑄造的方法制備出多級孔原位氮摻雜碳材料，并對其CO2吸附性能進(jìn)行考察，結(jié)果表明在常壓下其吸附4.31mmol/g（273K），說明經(jīng)過氮摻雜改性后的多級孔碳的吸附性能有較大提升。

4 結(jié)論與展望

CO2是造成溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w同時又是重要的化工原料，對CO2的捕集是當(dāng)今社會研究的熱點(diǎn)之一。吸附法是一種操作簡單，對設(shè)備腐蝕程度小，成本低，自動化程度高，對環(huán)境沒有二次污染的捕集CO2方法。多孔碳材料與其他材料相比，有著較大的比表面積，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度，近年來被用作CO2吸附劑。盡管多孔碳材料有諸多的優(yōu)點(diǎn)，但純碳材料在CO2吸附時是物理吸附，其選擇性較差，吸附量較小，就目前來看許多多孔結(jié)構(gòu)的多孔碳被大量合成，并且對其進(jìn)行改性來應(yīng)用于CO2捕集中，但仍有一些問題需要解決?；钚蕴课絼┰诘蛪夯蚋邷氐臈l件下其吸附選擇性較差，而且其抗水性不好，不適用于工業(yè)化中。碳分子篩更多用于分離CO2/CH4，對其選擇性要求很高，但該方法目前還處于未成熟階段，應(yīng)對其進(jìn)行改進(jìn)。碳納米管是新型材料，其價格昂貴，并不適合在工業(yè)中生產(chǎn)。多級孔碳在CO2吸附分離方面的研究剛開始，還未普遍，但其發(fā)展空間較大，可以針對其自身的特性進(jìn)行大量研究。

在未來的發(fā)展中，為了使捕集CO2效果更好，一是可以對多孔碳材料自身結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，增大其比比表面積，提高其機(jī)械性能；二是找到更好的改性方法，改變多孔碳材料表面化學(xué)性質(zhì)，更好的吸附CO2，提高吸附性能，減少成本和對環(huán)境的污染。