低成本C/C復(fù)合材料研究進(jìn)展

楊云鵬， 崔紅， 何軒宇， 鄧紅兵

（西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025）

1 引言

炭/炭(C/C)復(fù)合材料是一種以碳纖維或石墨纖維及其編織物為增強(qiáng)材料，以碳或石墨為基體，通過加工處理和碳化處理制成的全碳質(zhì)復(fù)合材料。其組成元素幾乎全部為碳元素，是一種具備結(jié)構(gòu)功能一體性的新型高性能復(fù)合材料。炭/炭復(fù)合材料比重輕(理論密度小于2.2 g/cm3)，密度僅為鎳基高溫合金的四分之一，陶瓷材料的二分之一；具有低的熱膨脹系數(shù)，高的熱導(dǎo)率以及良好的抗熱震性能，且燒蝕性能良好，燒蝕均勻，可承受3000℃以上的高溫，其強(qiáng)度隨溫度的升高不降反升，是目前在惰性氣氛中高溫力學(xué)性能保持率最高的材料之一；其耐摩擦磨損性能優(yōu)異，摩擦系數(shù)小、性能穩(wěn)定，是各種耐磨和磨擦部件的最佳候選材料[1-9]。

C/C復(fù)合材料一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就受到了工程材料界的普遍關(guān)注。C/C復(fù)合材料在發(fā)現(xiàn)后的最初10年間發(fā)展緩慢。20世紀(jì)60年代末，隨著現(xiàn)代空間技術(shù)對運(yùn)載火箭，超高音速飛行器，固體火箭發(fā)動機(jī)及其噴管，喉襯等材料的高溫強(qiáng)度要求更加苛刻，以及載人宇航飛船的發(fā)展需求，使得C/C復(fù)合材料的發(fā)展得到了極大的推動[10,11]。C/C復(fù)合材料在航空航天，核能，醫(yī)療，工程制造等一系列高科技領(lǐng)域已得到應(yīng)用，但由于較長的生產(chǎn)周期，復(fù)雜的工藝過程以及昂貴的生產(chǎn)成本使得C/C復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用受到了嚴(yán)重的制約。因此C/C復(fù)合材料的低成本技術(shù)成為其是否能夠得到大規(guī)模應(yīng)用和生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)以及C/C復(fù)合材料的重點(diǎn)研究方向之一。本文將預(yù)制體的低成本制造、低成本致密化工藝兩大方面討論C/C復(fù)合材料的低成本制造技術(shù)。

2 預(yù)制體的低成本制造

碳纖維預(yù)制體可以說是C/C復(fù)合材料的骨架，預(yù)制體的性能和成本也影響著C/C復(fù)合材料的性能和成本。C/C復(fù)合材料的高成本很大一部分原因是由于預(yù)制體的高成本，而預(yù)制體的高成本則是由于預(yù)制體的成型技術(shù)以及纖維價格。根據(jù)預(yù)制體的成型方法可將碳纖維的預(yù)制體分為以下三種：2D鋪層成型、針刺成型、整體編織成型[12]。

2.1 2D鋪層成型

2D鋪層成型的預(yù)制體作為一種成本較低的預(yù)制體，具有面內(nèi)力學(xué)性能良好，可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，成型周期短，工藝性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。由法國SEP公司研制的MAGE的遠(yuǎn)地點(diǎn)助推發(fā)動機(jī)噴管的出口錐和喉部就應(yīng)用了2D預(yù)制體制成的C/C復(fù)合材料，取得了試驗(yàn)的成功。日本在使用H-1火箭發(fā)射衛(wèi)星時，使用的ABM噴管擴(kuò)張段所用的C/C復(fù)合材料就采用了黏膠絲基碳纖維制成的2D預(yù)制體[13]，這種C/C復(fù)合材料的成型過程如圖1所示。但是2D鋪層成型的預(yù)制體所制成的C/C復(fù)合材料層間抗剪切能力很差，容易產(chǎn)生裂紋并發(fā)生破壞，并且使用2D鋪層成型預(yù)制體制成的C/C復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)一般較為簡單，雖然其本身的生產(chǎn)成本較低，但是所需要的工裝比較昂貴，很難被廣泛使用。

圖1 ABM噴管擴(kuò)張段所用C/C復(fù)合材料工藝流程[14]Fig.1 Flow chart of C/C composite used on the expansion section of ABM nozzle[14]

2.2 針刺成型

法國SEP公司在上世紀(jì)八十年代申請了一項(xiàng)名為Novoltex的針刺技術(shù)的專利[15,16]，這種預(yù)制體由PAN基碳纖維氈和織物針刺而成，在針刺過程中倒鉤將預(yù)氧化后的碳纖維垂直穿過織物[17]。九十年代，SEP公司被Snecma公司收購，由Snecma公司開發(fā)出了新的針刺方式Naxeco，降低了成本的同時還保持了Novoltex所具有的性能[16]。

針刺碳纖維預(yù)制體是C/C復(fù)合材料預(yù)制體中的一種，針刺預(yù)制體的成型方式如圖2所示，利用碳布、網(wǎng)胎或兩者的疊加材料進(jìn)行針刺，帶有倒鉤的刺針在運(yùn)動過程中將XY方向上的部分纖維攜帶至Z向，從而產(chǎn)生垂直于XY方向的碳纖維簇，使預(yù)制體變成準(zhǔn)三維結(jié)構(gòu)的預(yù)制體[18]。針刺成型預(yù)制體相當(dāng)于是2D鋪層成型的改進(jìn)型預(yù)制體，其既改進(jìn)了2D鋪層預(yù)制體層間抗剪切力差的弱點(diǎn)又繼承了成本低廉，可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，便于大規(guī)模自動化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。針刺作為一種碳纖維預(yù)制體的自動成型技術(shù)，大幅降低了C/C復(fù)合材料的生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)了C/C復(fù)合材料的批量化生產(chǎn)[19]。但是針刺預(yù)制體所制成的C/C復(fù)合材料的抗分層能力，抗燒蝕以及各項(xiàng)力學(xué)性能均不如三維編織成型預(yù)制體制成的C/C復(fù)合材料理想，為提高這些性能國內(nèi)外學(xué)者做了很多工作。

圖2 針刺預(yù)制體的成型示意圖[20]Fig.2 Picture of needle punched preforms[20]

西安航天復(fù)合材料研究所[21]為了提高整體碳?xì)值牧W(xué)性能，降低多維編織C/C喉襯的生產(chǎn)成本，提出了一種無緯布/網(wǎng)胎疊層針刺厚壁預(yù)制體及復(fù)合致密化技術(shù)。該技術(shù)采用無緯布/碳纖維網(wǎng)胎疊層，通過接力針刺的方法將網(wǎng)胎中的碳纖維垂直刺入無緯布中，無緯布按0°/90°以此類推正交鋪成，形成2.5D預(yù)制體。該種預(yù)制體制得的C/C復(fù)合材料具有優(yōu)異的軸向拉伸性能，高溫軸向拉伸性能與整體氈C/C相比提高了170%，1000℃下Z向的膨脹系數(shù)降低了64%，破壞模式也表現(xiàn)為假塑性，這保證了其高溫下的使用穩(wěn)定性。

圖3 近凈尺寸預(yù)制體喉襯預(yù)制體Fig.3 Nearly net sized preform for throat liners

傳統(tǒng)工藝中，由于過程中有大量的機(jī)加工藝致使材料浪費(fèi)并帶來了很多人工費(fèi)用，為了降低制造成本，吳小軍等人[22]研究了一種針刺C/C喉襯近凈尺寸成型工藝。該方法按照C/C喉襯燒蝕型面的結(jié)構(gòu)尺寸，預(yù)留5mm～8mm制備了彈性針刺芯模，沿芯模型面軸向，環(huán)向鋪設(shè)了12k碳纖維無緯布，各層間鋪設(shè)了網(wǎng)胎并沿徑向進(jìn)行針刺，制得了近凈尺寸的喉襯預(yù)制體，形貌如圖3所示。使用這種方法成型的預(yù)制體避免了很多機(jī)加過程，減少了原材料的使用量也減少了材料的浪費(fèi)，是一種很有應(yīng)用前途的預(yù)制體成型方法。

西北工業(yè)大學(xué)的劉海平等人[23]設(shè)計(jì)了一種‘三明治’型的C/C剎車片預(yù)制體，如圖4所示，這種預(yù)制體的兩邊承擔(dān)摩擦功能的部分全部采用短碳纖維網(wǎng)胎結(jié)構(gòu)，而中間的結(jié)構(gòu)層采用的則是正一般的針刺預(yù)制體結(jié)構(gòu)，最后將兩邊的功能層和中間的結(jié)構(gòu)層一起沿Z向針刺，制得該型預(yù)制體。這種‘三明治’型預(yù)制體比一般的針刺預(yù)制體更容易CVI致密化，產(chǎn)品密度高，密度均勻，可以使用CVI一次致密，無需中間熱處理，機(jī)加等工藝，將C/C剎車盤生產(chǎn)周期降低了55%，將預(yù)制體的生產(chǎn)成本降低了43%，更有利于C/C復(fù)合材料工業(yè)化的發(fā)展，為C/C復(fù)合材料的低成本生產(chǎn)提供了一個新思路。

可以說，針刺預(yù)制體為材料設(shè)計(jì)及制造人員帶來了很高的設(shè)計(jì)自由度。根據(jù)預(yù)制體所制成材料的用途與環(huán)境的不同，設(shè)計(jì)人員可以通過不同相的組合以及不同的工藝技術(shù)來對針刺預(yù)制體進(jìn)行設(shè)計(jì)。這些設(shè)計(jì)也相應(yīng)的提高了材料的使用性能，同時也能帶來成本上的降低。

圖4 三明治型C/C剎車片預(yù)制體示意圖Fig.4 Picture of the preforms of Sandwich C/C braking discs

2.3 整體編織預(yù)制體

整體編織預(yù)制體即多維編織預(yù)制體的纖維增強(qiáng)結(jié)構(gòu)在空間上呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有良好的各向同性，抗剪切抗分層能力及抗燒蝕性能，具有優(yōu)良的可設(shè)計(jì)性。有些在航空航天工程中的關(guān)鍵部件用C/C復(fù)合材料仍采用生產(chǎn)周期長，勞動密集的手工編織，不利于C/C復(fù)合材料的低成本化應(yīng)用。目前關(guān)于多維編織的低成本化主要發(fā)展方向集中在大絲束纖維的應(yīng)用以及提高編織機(jī)自動化程度，提高編織效率[24]。

表1為目前被使用較多的碳纖維的價格表，通過日本東麗公司的幾種不同絲束T300級別碳纖維的對比可以看出，小絲束纖維價格相當(dāng)于大絲束價格的將近3～6倍，雖然在拉伸強(qiáng)度相同的情況下，大絲束纖維所占的體積密度較大，但如果能成功的將大絲束纖維在不損失過多力學(xué)性能的情況下應(yīng)用在C/C復(fù)合材料中，其應(yīng)用將對C/C復(fù)合材料的低成本化發(fā)揮巨大作用。

表1 碳纖維性能價格表Table 1 Performance and prices of carbon fibers

近年來大絲束纖維的迅猛發(fā)展。很早就有廠家生產(chǎn)大絲束碳纖維，但是由于當(dāng)時大絲束纖維的性能與小絲束纖維相比較差，一直沒有受到很好的關(guān)注。上世紀(jì)90年代后，大絲束碳纖維得到迅速發(fā)展，其抗拉強(qiáng)度由以前的不足2000Mpa發(fā)展至超過3600Mpa，并且產(chǎn)能和應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)大。英國Courtaulds 公司在1970 年代末對大絲束碳纖維進(jìn)行了研究，并在 1985年成功開發(fā)出了 48k以上大絲束碳纖維，這種大絲束碳纖維的性能可達(dá)到 T300的水平，但其原絲價格卻只有 6k 小絲束碳纖維價格的1/2[25]。預(yù)制體設(shè)計(jì)首先要考慮的就是纖維的牌號、性能以及價格，部分碳纖維的性能及價格如表2所示，可以看出：與1k、3k小絲束纖維相比，大絲束纖維價格有了大幅度的降低。國際上3k碳纖維的售價約為50美元/kg，國內(nèi)售價約為800元/kg～900元/kg；而美國ZOLTEK的48k大絲束碳纖維國際售價僅為12美元/kg～15美元/kg，國內(nèi)售價也僅為150元/kg。與小絲束碳纖維相比，大絲束碳纖維的價格要低得多，因此大絲束碳纖維得到了廣泛的關(guān)注并有了迅速的發(fā)展?？梢钥闯觯蠼z束碳纖維在C/C復(fù)合材料上的應(yīng)用將對低成本C/C復(fù)合材料的制備起重要作用。

圖5 三維編織機(jī)[26]Fig.5 Three-dimensional weaving machine[26]

編織機(jī)可分為圓形編織機(jī)和矩形編織機(jī)，如圖5所示，左圖為矩形編織機(jī)，右圖為圓形編織機(jī)。美國Atlantic Research公司早在1994年就發(fā)明了圓形三維編織機(jī)，這種編織機(jī)一次可以掛14000根紗[27]，3Tex公司和Herzog公司也發(fā)明了利用角輪驅(qū)動攜紗器在底盤規(guī)律運(yùn)動的角輪式編織器。在國內(nèi)，天津工業(yè)大學(xué)也研制了由計(jì)算機(jī)控制的可掛40000根紗線的矩形編織機(jī)。亞琛工業(yè)大學(xué)和英屬哥倫比亞大學(xué)近期也聯(lián)合開發(fā)了六角形編織機(jī)，攜紗數(shù)量大為增加[28]。編織機(jī)的發(fā)展極大的降低了多維編織預(yù)制體的生產(chǎn)成本，是低成本C/C復(fù)合材料很重要的一個發(fā)展領(lǐng)域。

3 C/C復(fù)合材料的低成本致密化工藝

致密化工藝是C/C復(fù)合材料成型的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，常見的致密化工藝一般有采用熱固性樹脂樹脂，或熱塑性瀝青為先驅(qū)體的的液相浸漬碳化工藝，和采用氣相碳?xì)浠衔餅橄闰?qū)體的化學(xué)氣相滲透工藝（CVI）[29]，通常在實(shí)際生產(chǎn)工作中，往往兩者會被聯(lián)合使用[30]。

肖春[31]等人使用密度為0.48g/cm3的無緯布/網(wǎng)胎針刺結(jié)構(gòu)預(yù)制體，采用2次常壓炭化和3次高壓炭化的方法，用3個月的時間使用液相純?yōu)r青將密度將其預(yù)制體密度提高到了1.92g/cm3，時間大大低于一般的整體氈致密工藝所需的6～7個月。制得的C/C復(fù)合材料與一般的整體氈C/C復(fù)合材料相比，壓縮強(qiáng)度，徑向拉伸強(qiáng)度，徑向彎曲強(qiáng)度較高，軸向彎曲強(qiáng)度稍低，熱力學(xué)性能基本相近。這種方法大幅降低了C/C復(fù)合材料的生產(chǎn)周期，同時降低了C/C復(fù)合材料的制造成本。UCAR公司的熱壓成型法制備C/C復(fù)合材料的方法[32]則是將預(yù)制體和研磨瀝青等組成的混合物在電阻加熱的條件下，同時被壓制，制得了密度為1.30g/cm3的炭化復(fù)合材料，再在10分鐘內(nèi)將一種處理組分浸漬到炭化復(fù)合材料中，采用瀝青或其他碳質(zhì)材料填充其中的空洞。焙烤一個或多個滲入循環(huán)，就可以獲得密度為1.6g/cm3～1.8g/cm3的C/C復(fù)合材料，制備時間大為縮短。

3.1 先驅(qū)體

使用液相浸漬碳化工藝時，先驅(qū)體的殘?zhí)悸瘦^低，需要多次浸漬碳化，且所需工藝條件苛刻，致密化效率極低。而以氣相為先驅(qū)體的致密工藝周期往往非常長，甚至可以達(dá)到上千小時，并且在致密化過程中需要多次進(jìn)行機(jī)加工以確保沉積通道的順暢。這些都導(dǎo)致C/C復(fù)合材料的成本難以下降，限制了C/C復(fù)合材料的發(fā)展與應(yīng)用。就此問題，國內(nèi)外學(xué)者展開了許多工作。

碳基體的性能和結(jié)構(gòu)很大程度上決定了碳碳復(fù)合材料的性能，對碳纖維增強(qiáng)材料的可焦結(jié)聚合物基體碳化隨后高溫處理是最廣泛的碳基體制作方法之一。但是用于制作碳基體的材料如熱固性樹脂和瀝青存在一些固有問題，導(dǎo)致殘?zhí)悸什桓?，浸漬過程需要高溫高壓并且周期很長，需要重復(fù)浸漬，成本居高不下。國內(nèi)外對瀝青或熱固性樹脂的改性以及新一代高殘?zhí)紭渲拈_發(fā)進(jìn)行了許多研究。目前比較常見的熱固性樹脂先驅(qū)體成碳率如表2所示。

表2 各種熱固性樹脂前軀體的成炭率Table 2 Char yield of various of thermosetting resins

通過使用高成碳率樹脂，可以將浸漬的次數(shù)大幅減少，縮短C/C復(fù)合材料的生產(chǎn)周期，由表3可以看出，聚甲醛和聚苯這兩種成碳率高達(dá)85%的熱固性樹脂的應(yīng)用將對C/C復(fù)合材料的低成本化產(chǎn)生重要影響。酚醛樹脂作為一種使用較多的先驅(qū)體材料，殘?zhí)悸瘦^高，可達(dá)到57%～65%，但酚醛樹脂的工藝性較差，粘度高，內(nèi)部含有大量的有機(jī)溶劑，因此對酚醛樹脂的改性工作顯得很重要。在芳基或烷基酚改性的酚醛樹脂中加入千分之幾的無機(jī)含氧化合物（含鎢或稀土元素），改性后的酚醛樹脂成炭率可達(dá)69.87%，而向酚醛樹脂里加入25%～30%的納米炭粉，也可以得到具有高成碳率的酚醛樹脂[33]。美國Allied Signal公司于1991年開發(fā)的PT樹脂對纖維的潤濕性好，且其在固化過程中不釋放小分子，在450℃時分解，殘?zhí)悸始s為68%～70%[34]。美國Case Western Reserve大學(xué)的Hatsuo Ishida合成了一些苯并噁嗪單體和聚合物，在800℃的殘?zhí)悸试?8%～81%[35]。除此以外，鄰苯二甲腈樹脂在800℃時的殘?zhí)悸蕿?5%，丙炔基取代環(huán)戊二烯樹脂在1000℃的殘?zhí)悸省?5%[36]，但其單體的合成工藝過于復(fù)雜，產(chǎn)物比例過小所以未有大量報道。通過提高殘?zhí)悸?，可以減少浸漬次數(shù)，縮短周期，進(jìn)而降低成本。

龐菲[37]等人用天然氣這種廉價碳源先驅(qū)體作為主要碳源氣體通過化學(xué)氣相沉積工藝制備了一種C/C復(fù)合材料。常用的CVI氣體通常是丙烯，而使用甲烷作為反應(yīng)氣體也將大幅降低C/C復(fù)合材料的致密化成本。該實(shí)驗(yàn)以密度為95%的甲烷氣體和85%的丙烯氣體作為對照組，研究了兩種先驅(qū)體所需的致密周期，結(jié)果表明在滲透60mm的整體碳?xì)旨搬槾填A(yù)制體時，甲烷的沉積速率比丙烯快了將近一倍。

除去致密化過程中所要使用的先驅(qū)體的低成本化之外，致密化過程中另一個需要考慮的問題就是縮短致密周期的問題。

3.2 快速CVI技術(shù)

化學(xué)氣相滲透（CVI）工藝是C/C復(fù)合材料致密化的一種關(guān)鍵工藝，世界各個國家爭相發(fā)展快速快速CVI工藝[38]。除了應(yīng)用比較廣泛且工業(yè)化程度較高的等溫CVI法之外，還研發(fā)了熱梯度CVI，壓差CVI，強(qiáng)迫流動CVI，脈沖CVI，強(qiáng)制氣流熱梯度工藝FCVI，液相氣化壓差滲透工藝CLVI，直熱式化學(xué)氣相滲透HCVI等[39]?；瘜W(xué)氣相滲透工藝（CVI）是一種C/C復(fù)合材料制備的常用技術(shù)，該工藝對碳纖維及其預(yù)制體的傷害相對較小，并且所制得的C/C復(fù)合材料具有良好的界面相容性和整體性能?？焖貱VI工藝對縮短C/C復(fù)合材料的生產(chǎn)周期，提高生產(chǎn)效率，降低成本，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)有著重要意義。

以氣相為先驅(qū)體的致密工藝周期往往非常長，甚至可以達(dá)到上千小時，并且在致密化過程中需要多次進(jìn)行機(jī)加工以確保沉積通道的順暢。而使用液相先驅(qū)體的方法則殘?zhí)悸瘦^低，且所需工藝條件苛刻，致密化效率極低。這些都導(dǎo)致C/C復(fù)合材料的成本難以下降，限制了C/C復(fù)合材料的發(fā)展與應(yīng)用。就此問題，國內(nèi)外學(xué)者展開了許多工作。

化學(xué)氣相滲透（CVI）工藝是C/C復(fù)合材料致密化的一種關(guān)鍵工藝，世界各個國家爭相發(fā)展快速快速CVI工藝。

強(qiáng)制氣流熱梯度工藝是于1984年由美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室提出的[40]，該工藝是一種增加氣體定向流動并強(qiáng)迫氣體由冷端流向熱段的熱梯度CVI工藝。隨后佐治亞研究所用改進(jìn)的FCVI工藝用丙烷做前驅(qū)體進(jìn)行化學(xué)氣相沉積只用了8～12小時就成功沉積出了密度為1.68g/cm3，孔隙率小于7%的制件[41]，極大的使沉積時間縮短。該工藝沉積效率高，致密化周期短，適合大型復(fù)雜構(gòu)件的生產(chǎn)，但其生產(chǎn)效率較低，每爐只能生產(chǎn)一個構(gòu)件。這種工藝是有很大發(fā)展前景的一種工藝。

液相氣化壓差滲透工藝是一種比傳統(tǒng)的ICVI工藝快100倍的新型快速致密化技術(shù)，由法國原子能委員會的Houdayer在1980年提出[42]，其先驅(qū)體的利用率更是高達(dá)80%。該工藝是將預(yù)制體浸入液態(tài)烴中，使用內(nèi)部感應(yīng)使預(yù)制體從內(nèi)到外形成一個巨大的溫度梯度，使先驅(qū)體首先在內(nèi)部高溫區(qū)進(jìn)行反應(yīng)并沉積出熱解碳，反應(yīng)的副產(chǎn)物由冷凝器排出。隨著時間的推進(jìn)，反應(yīng)逐漸從內(nèi)部向外部擴(kuò)展，進(jìn)而完成致密化。使用該種工藝，預(yù)制體的密度在幾小時內(nèi)就可以達(dá)到1.70g/cm3，致密化的速率可以達(dá)到1.5mm/s～2mm/s。張曉虎[43]等人采用煤油及環(huán)己烷先驅(qū)體在900～1100的溫度范圍內(nèi)使試樣的密度在2～3小時內(nèi)達(dá)到了1.5g/cm3～1.7g/cm3。這種工藝沉積速度快，操作簡單，大大的縮短了制備周期，降低了成本，但技術(shù)難度相對較大，有待進(jìn)一步發(fā)展。

由中科院沈陽金屬研究所提出的直熱式化學(xué)氣相滲透[44]是一種在熱梯度法的基礎(chǔ)上通過利用電磁耦合原理使反應(yīng)氣體中的自由基在交變磁場中增加碰撞幾率，進(jìn)而提高反應(yīng)速率的一種快速致密化技術(shù)。其主要原理是利用電磁耦合原理使樣品被加熱，并在樣品內(nèi)外形成溫差。實(shí)驗(yàn)證明該工藝可使沉積速度提升30～50倍，且制備的構(gòu)件形狀靈活度高，整個沉積過程都在常壓下進(jìn)行，原料氣體的選擇也相比傳統(tǒng)CVI方法更自由。該方法簡化簡便了設(shè)備和操作，特別是容易進(jìn)行自動化生產(chǎn)，有望將C/C復(fù)合材料的制備成本降低。

李艷[45,46]等人利用整體氈預(yù)制體，制備出了用內(nèi)壁恒溫控溫方式和外壁恒溫控溫方式兩種方式進(jìn)行熱梯度化學(xué)氣相滲透的C/C復(fù)合材料。結(jié)果表明，在相同沉積時間下，內(nèi)壁恒溫控制致密得到的試樣密度為0.98g/cm3，而外壁恒溫控制得到的試樣密度僅為0.64g/cm3。這是由于與外壁控溫相比，內(nèi)壁控溫可使沉積溫度更高，溫度梯度更適宜沉積，更符合理想的致密化模型。內(nèi)壁恒溫控制方式與之相比致密效率提高了73.79%，并且所獲得的試樣密度均勻，碳結(jié)構(gòu)優(yōu)異。她們還提出了一種新的分區(qū)CVI方法，就是以丙烯和糠酮樹脂作為前驅(qū)體，采用分區(qū)CVI和樹脂浸漬/固化，炭化相結(jié)合的復(fù)合致密方法制備了C/C復(fù)合材料，分區(qū)致密示意圖如圖6所示。這種方法與熱梯度CVI法的相同之處在于均使用外壁控溫，但熱梯度法是恒溫控制，而分區(qū)CVI法則是變溫控制，在沉積前提前給預(yù)制體進(jìn)行分區(qū)，圖中下區(qū)與上區(qū)相比溫度提高50℃，對熱梯度法沉積梯度小，沉積帶寬的缺點(diǎn)進(jìn)行了改進(jìn)。僅使用熱梯度CVI法制得的試樣在致密400小時后密度為1.06g/cm3，而分區(qū)CVI法制得的試樣密度在致密300小時后就達(dá)到了1.22g/cm3，致密效率大幅提高，同時也有望降低C/C復(fù)合材料的大規(guī)模生產(chǎn)成本。

圖6 分區(qū)致密示意圖[47]Fig.6 Picture of the densification in separated sections[47]

4.結(jié)論

通過低成本化的預(yù)制體和更加先進(jìn)的致密化致密化過程，有望將C/C復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)寬至許多對成本相對敏感的工業(yè)生產(chǎn)中，具體方法包括以下幾種：

（1）通過制造發(fā)展預(yù)制體的低成本化，如針刺預(yù)制體，大絲束纖維編織預(yù)制體以及預(yù)制體編織的自動化，高效化，先進(jìn)自動編織機(jī)等將成為制造低成本C/C復(fù)合材料的重要方向，有利于高性能預(yù)制體的低成本生產(chǎn)以及C/C復(fù)合材料的低成本大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

（2）提高C/C復(fù)合材料基體先驅(qū)體的成碳率，降低先驅(qū)體成本將有效降低C/C復(fù)合材料的生產(chǎn)成本。通過發(fā)展復(fù)合致密技術(shù)以及快速CVI工藝，C/C復(fù)合材料的生產(chǎn)周期和生產(chǎn)成本也將大幅縮減。