X射線衍射技術在炭材料研究中的應用

劉書林，盧春蘭，郭明聰，何瑩，陳雪，屈濱

（1.中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，鞍山 114016；2.大連大學 環(huán)境與化學工程學院，大連 116622）

0 引言

1895年倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線。17年后，M.V勞厄（M.T.F.V.Laue）發(fā)現(xiàn)能滿足X射線波長比原子間距小的衍射條件[1]，從而奠定了X射線衍射分析（X-ray diffraction，縮寫為XRD）的基礎。XRD分析方法不僅揭示了物質的原子級結構，而且為人們認識固體的力學性質和變形過程，晶體中原子擴散、相變行為，晶體生長特性和晶體缺陷結構等奠定了基礎，應用已經(jīng)滲透到固體物理、晶體化學、生命科學、材料科學、石油化工、金屬冶金等行業(yè)，成為非常重要的近代物理分析方法。XRD分析方法是一種可直接探索分子結構及提供分子排列信息的有效方法，因而被廣泛應用于煤[2～4]、石油焦[5～7]、炭黑[8,9]、炭纖維[10,11]、活性炭[12～14]、炭納米管[15,16]、石墨烯[17,18]等炭材料微觀結構研究中。XRD分析在炭材料中的應用主要包括物相分析、晶體結構及取向分析、殘余應力分析及小角散射分析。

1 物相分析

1.1 定性相分析

定性相分析的目的是判斷物質中的物相組成，即確定物質中所包含的結晶物質以何種結晶態(tài)存在。任何一種結晶物質都具有特定的晶體結構，在一定波長的X射線照射下，每種晶體都產(chǎn)生自己特有的衍射譜圖，衍射定性相分析的基本方法是將未知物的衍射譜圖與標準譜圖庫中已知的物質的衍射花樣相對比。這種方法是由哈納爾特（Hanawalt）等人首先創(chuàng)建的[19]。1969年建立的粉末衍射標準聯(lián)合會委員會（JCPDS），在有關國家相應組織的合作下，編輯出版了粉末衍射卡組，為查尋與未知物質花樣對照的卡片編制各種索引，每年增補新物相或修改原物相的數(shù)據(jù)卡片。

XRD定性相分析適用于晶態(tài)物質，因而被廣泛應用于炭材料的晶態(tài)結構研究中，使人們從中獲得了大量有價值的信息。

1917年，德拜和謝樂[20]在研究無定形炭的XRD譜圖時，發(fā)現(xiàn)它與石墨的譜線有相似之處，有些譜線兩者可以重合，因此他們認為無定形炭是由石墨微晶組成的，無定形炭與石墨的不同主要在于晶體大小的不同，在此基礎上他們提出了石墨化的微晶成長理論。后來的研究表明[21]，有些很純的炭素物質如糖炭、木炭等不能石墨化，這些碳的X射線衍射譜線是彌散的，沒有明確的晶面反射，因此，不能認為所有的無定形炭都是由微晶組成的。

賈琨[22]等人以二茂鐵為催化劑，通過微波膨化法制備了石墨烯／碳納米管復合材料，并用XRD技術對其進行分析，觀察樣品XRD圖譜，對比標準卡片，在26°左右的衍射峰為石墨烯和碳納米管的衍射峰，證明了所制備的為石墨烯／碳納米管復合材料，同時樣品在2θ=18.30°，30.10°，35.4°和43.1°處均出現(xiàn)了明顯的Fe3O4相衍射峰，說明原料在混合后通過微波照射，二茂鐵發(fā)生分解，鐵原子在外界微波能量的作用下形成Fe3O4。

Wangjia Tang[23]等人用XRD分析了自制的納米炭球的微晶結構，XRD譜圖顯示，在2θ=23.2°和43.2°的地方出現(xiàn)了兩個較寬的炭的特征峰，分別歸屬為無序炭微晶結構的(002) 和 (100)平面，說明所制備的炭納米球有一定的無定型炭結構，XRD分析

結果和透射電子顯微鏡觀測的結果一致。

除此之外，XRD分析技術還被應用于制備某些炭材料的機理研究。J.Díaz-Terán[24]等人用X射線衍射技術對木質素炭與氫氧化鉀在不同溫度下活化的樣品進行分析,當活化溫度為673K時，XRD譜圖上出現(xiàn)較弱的K2CO3特征峰；隨著活化溫度的升高，特征峰越強；在1073K時，K2CO3特征峰最強。實驗結果說明KOH與炭的反應從673K開始，主要活化產(chǎn)物是K2CO3，隨著活化溫度的升高，活化程度越大。

X射線衍射定性相分析的過程，是把待測樣品的衍射數(shù)據(jù)或譜圖與已有的標準數(shù)據(jù)或譜圖進行比較的過程。這個過程需要花費較多的時間和精力，且需要豐富的知識和經(jīng)驗，目前，利用計算機軟件進行全自動檢索可以解決人工檢索費時、煩瑣的問題，提高了人們對炭材料研究的效率。

1.2 定量相分析

XRD物相定性分析是用于確定物質中含有哪些物相，而對于某物相在某物質中的含量必須應用XRD定量分析技術來解決[25]。物相的定量相分析是用XRD測定樣品中各種物相的相對含量（質量分數(shù)）。物相定量分析原理是：每種物相的衍射線強度隨其相含量的增加而提高，由強度值的計算可確定物相的含量。多相試樣中各相的衍射強度隨該物相的含量增加而加強，但由于各種因素的影響，并不一定成線性的正比關系，進行物相定量分析時，對強度的測試及分析精度要求較高[26]。

XRD定量相分析方法是測定炭材料中炭的各種同素異形體含量或其他物相含量的有效的分析方法。

André da S.Machado[27]等人利用XRD分析高爐尾氣中粉塵中煤半焦和焦炭顆粒的微觀結構，并定量分析他們所占比例，用以評價高爐粉煤噴吹工藝效率以及煤粉的可燃性。Seung Hun Huh[28]提出了用XRD技術來確定多層石墨烯層數(shù)和厚度的方法。

朱亞明[29]等人采用XRD和拉曼光譜技術，結合分峰擬合的數(shù)學方法，對不同生產(chǎn)廠家的三種煤系針狀焦進行分析，得出了三種針狀焦中趨于規(guī)整結構的石墨碳微晶含量和無定形碳含量，研究證明，XRD的分析結果與拉曼光譜分析結果相吻合。

多相混合物的定量分析是繁雜費時的。目前，全自動X射線粉末衍射儀具有測量、收集、運算、處理數(shù)據(jù)，并最終給出定量分析結果的功能，不但節(jié)省了時間，而且提高了測量的精度和結果的準確性。

2 晶體結構及取向分析

2.1 晶體結構分析

晶體結構決定了該晶體的衍射花樣，所以我們可以由晶體的X射線衍射花樣來推斷晶體的結構。從目前的實驗手段看，測定晶體結構可采用多晶法和單晶法兩種。通常用X射線粉末衍射法（多晶粉末法）來測定晶體的結構和晶格常數(shù)，晶格常數(shù)可根據(jù)布喇格方程和實驗測量的衍射信息，由晶格常數(shù)計算公式算出。

炭材料中炭微晶的結構尺寸可由X射線衍射峰的信息所確定。炭微晶結構結構參數(shù)（La、Lc、d）的物理意義如圖1所示[30]。

圖1 石墨微晶結構及有關結構參數(shù)示意Fig.1 Graphite microcrystalline structure and related structural parameters

La表示微晶層片直徑（平行于基層），可由方程（2.1）計算：

X射線波長

B 半峰寬

布喇格角

Lc 表示層片在空間方向上的排列厚度，可由方程（2.2）計算：

λ、B、θ的意義同方程（2.1）。d表示層片間的距離，可由布喇格方程（2.3）計算：

理想石墨晶體（002）晶面的層間距為0.3354nm，若某炭材料的d002值越接近這個值表明其的石墨化程度越高。一般地說，炭材料的（100）晶面代表La，它的特征衍射峰上升的越陡越窄，則表示它生成的石墨微晶層片直徑越大，環(huán)縮合程度也越高；而（002）晶面代表Lc，它的特征衍射峰上升的越高越窄，則表示微晶層片在空間的排列越規(guī)則，相互定向程度越大。通?？捎桑?00）晶面和（110）晶面的衍射峰的信息來計算晶格常數(shù)a。

Y.Hishiyama和M.Nakamura[31]用X射線衍射技術考察了具有渦輪層片狀結構的炭膜經(jīng)熱處理后的微觀結構和微晶參數(shù)的變化。衍射結果表明：熱處理溫度為1300℃和1800℃的樣品的結構是渦輪層片狀，而處理溫度達到2200℃時，樣品呈明顯的石墨化結構。熱處理溫度從1800℃上升到2200℃時，Lc從3.01nm迅速增長到 27.6nm，說明炭膜開始石墨化的熱處理溫度可能比2200℃稍低。1300℃和1800℃熱處理后的樣品的晶格常數(shù)a分別是0.2410nm 和0.2441nm，比石墨單晶（石墨單晶的晶格常數(shù)a為0.24612nm）的小，而2200℃熱處理后的樣品的晶格常數(shù)a（0.2462nm）比石墨單晶的大。

張碩[32]等為了揭示地質構造破壞作用下煤的微晶結構的變化特征，采用有機溶劑萃取的方法，對不同煤體結構的貧煤、氣煤樣進行了萃取。根據(jù)煤樣的X射線衍射曲線，通過微晶結構參數(shù)計算，得到煤原樣和萃取后煤樣的微晶結構參數(shù)La、Lc、d002，探討了煤樣萃取前后的微晶結構的變化規(guī)律。

2.2 取向分析

晶體取向就是指該晶體三個晶軸的取向，晶軸的取向被確定之后，晶體的所有晶面和晶面的取向即被確定。勞厄法實驗技術是至今測定晶體取向經(jīng)常使用的方法，用勞厄法測定晶體取向時，晶體取向與外觀坐標之間的關系通過極射赤面投影圖來描述，在圖上標出幾個主要晶帶軸的極點指數(shù)后，在吳氏網(wǎng)的幫助下，測量出它們與試樣外觀坐標的夾角[33]，晶體取向即被確定。

在文獻[31]中，作者用XRD技術測定了炭層取向，經(jīng)1300℃熱處理的樣品炭層的取向相對較好，但仍有不少不定形炭。1800℃處理的樣品的晶體取向度明顯比1300℃的好，2200℃處理的樣品的炭層取向進一步提高了，說明炭膜的晶體取向度隨熱處理溫度的升高而提高。

3 殘余應力

殘余應力指產(chǎn)生應力的各種因素去除后，由于不均勻的塑性形變，致使物體內依然存在并且自身保持平衡的應力。XRD分析技術是根據(jù)材料或物質晶面間距的變化來測定應力的。材料的應力會使晶格常數(shù)發(fā)生變化，利用晶體XRD的布喇格方程，依據(jù)晶體衍射峰的偏移方向和幅度來確定殘余應力的性質和大小[35]。XRD是殘余應力測定技術中為數(shù)不多的無損檢測法之一，測量速度快、可靠、精度高，被廣泛應用于科學研究和工業(yè)生產(chǎn)各領域。

Sam Zhang等[36]用XRD技術測定分析了不定形類金剛石炭涂層間的殘余應力，在不定形炭涂層中主要由于涂層和支撐體的熱膨脹不同及增長導致內應力，而晶體涂層除了有這個因素外，還有晶格間的相互作用。因而，不定形類金剛石的不定形涂層的殘余應力比晶體涂層的要低。

Yongqing Fu等[37]用微波等離子體加熱，在純鈦基片上通過CH4裂解沉積生成金剛石涂層，他們用XRD技術對金剛石涂層與基片之間的界面結構進行了分析研究。XRD譜圖分析結果證實了在基片表面形成了多晶的金剛石涂層，并發(fā)現(xiàn)在金剛石涂層以下存在鈦的氫化物和碳化物隔層。碳化鈦隔層存在壓縮殘余應力，鈦基片層存在拉伸殘余應力，延長沉積時間或降低等離子體能量和混合氣中CH4的濃度均可降低金剛石涂層的壓縮殘余應力。

4 小角散射分析

當X射線照射到試樣上，如果試樣內部存在納米尺度（2～100nm）的密度不均勻區(qū)時，則會在入射X射線束周圍的2～5°的小角度范圍內出現(xiàn)散射X射線，這種現(xiàn)象稱為X射線小角散射，或稱小角X射線散射（Small Angle X-ray Scattering，縮寫為SAXS）[38]。材料中這種微觀結構不均勻性的特征不同，則小角散射的行為也將不同。因此，根據(jù)X射線小角散射的行為可以獲取有關材料微結構的許多有用的信息[39]。

SAXS分析技術在煤、炭等多孔材料中已得到廣泛的應用，可用于測定孔徑分布、比表面、分形維數(shù)等, 有助于了解其結構及性能。是一種非破壞性的分析方法；對樣品的適用范圍寬，無論固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)都適用，不管是開孔還是閉孔，SAXS都能檢測到，還可以開展原位動態(tài)檢測，廣泛應用于材料科學領域[40,41]。

周怡然[42]對預氧化階段過程中的PAN纖維的長周期結構的生成及演變進行了研究，通過采用SAXS分析法，結合一維相關函數(shù)分析，建立了PAN纖維中長周期結構的研究方法，同時研究表明可以用SAXS的一維相關函數(shù)法對預氧化過程的環(huán)化率進行表征.

Jienan Pan[43]用SAXS技術結合液氮吸附技術研究了三種變質程度相近、地質構造變形差異大的煤樣的閉孔結構，研究表明：煤樣孔的分形維數(shù)越大，孔的尺寸越大、形貌越復雜；隨著煤樣地質構造變形程度越大，煤樣閉孔孔體積增加，閉孔孔體積與總孔體積比值降低。戚威[44]利用同步輻射SAXS技術測量了 25°C、100°C、200°C、300°C 和 400°C 時，IG-110和NBG-18核石墨在納米尺度范圍內孔隙的數(shù)量分布及其分形特征的變化，研究表明溫度對核石墨在納米尺寸范圍內的孔隙結構有著顯著影響。

隨著SAXS技術及理論的不斷完善，以及實驗數(shù)據(jù)處理的不斷進步，特別是高強度輻射源、位敏檢測器和錐形狹縫系統(tǒng)的使用，大大縮短了測試時間，提高了效率、靈敏度、時間和空間分辨率，為開展時間分辨測量和弱散射體系（如液體和半流體樣品） 測量提供了優(yōu)越的條件，使SAXS在炭材料的結構分析研究方面獲得了更廣泛的應用。

5 結束語

XRD技術在炭材料領域應用的進一步發(fā)展涉及到儀器自動化、計算機水平、實驗技術和分析方法的提高，為提高分析靈敏度和較高的效率，新型的強同步輻射源與新的分析技術已經(jīng)引起人們的高度重視。高分辨率、高精度、機械穩(wěn)定性好的X射線衍射儀相應的應用軟件的不斷被開發(fā)和應用，也將大大推動人們在包括炭材料在內的材料科學領域的廣泛深入研究。