新型非對(duì)稱雙螺桿擠出制備PPC/PTFE共混物及其超臨界CO2發(fā)泡行為研究

李哲星,彭響方,陳鳳朗,范顯琪,徐百平,陳斌藝*

(1.華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.聚合物新型成型裝備國家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東高校高分子材料加工工程技術(shù)開發(fā)中心， 廣東 廣州 510330)

0 前言

PPC是一種由二氧化碳(CO2)和環(huán)氧丙烷(PO)合成的可生物降解新型材料[1-2]，具有良好的熱塑性、阻透性、生物降解性以及生物相容性，在高阻透材料、食品包裝材料及醫(yī)藥領(lǐng)域日益得到廣泛地應(yīng)用。更重要的是其原料為CO2，有利于解決聚合物帶來的日趨嚴(yán)重的資源短缺和環(huán)境污染等問題，使其成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[3]。近些年來，隨著人們對(duì)材料輕量化的需求以及生物降解材料在組織工程多孔支架領(lǐng)域的應(yīng)用[4-5]，PPC發(fā)泡材料受到了人們的廣泛關(guān)注。但是PPC分子鏈間相互作用力小，其制品尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度差，且加工過程中熱穩(wěn)定性差、熔體強(qiáng)度低、熔融加工及發(fā)泡成型困難，極大地限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。

聚合物共混是提高聚合物性能最為常用的手段。在目前已知的聚合物中，含氟聚合物具有與其他聚合物無法媲美的優(yōu)勢(shì)，其常溫下具有高剛性且在高溫下依然保持高強(qiáng)度。其中，PTFE是目前市場上應(yīng)用較為廣泛的含氟聚合物之一[6-8]，具有極好的物理和化學(xué)性能，包括優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、耐化學(xué)性、介電性能和極低的摩擦因數(shù)。與傳統(tǒng)的納米碳酸鈣[9-10]、有機(jī)蒙脫土[11]等改性填料相比，PTFE共混是改善PPC材料綜合性能的有效手段。一方面，PTFE可以提高PPC材料的拉伸強(qiáng)度、模量、熱性能[12-13]；另一方面，PTFE分散在PPC基體中，可作為超臨界流體發(fā)泡的成核劑，改善其發(fā)泡行為。然而，目前關(guān)于PPC/PTFE共混物及其微孔發(fā)泡的研究報(bào)道較少。

非對(duì)稱同向雙螺桿擠出技術(shù)是一種新型的高分子材料成型技術(shù)，該技術(shù)將非對(duì)稱效應(yīng)引入到聚合物共混擠出加工過程中，使熔融物料在非對(duì)稱螺桿中不斷地?cái)D壓和拉伸，增強(qiáng)對(duì)共混體系的分散和均化作用，從而實(shí)現(xiàn)物料的高效混合，使得所加工共混材料的分散相顆粒粒徑更小，分布更均勻。本文以PTFE為PPC材料的改性填料，采用具有優(yōu)異混合效果的同向非對(duì)稱雙螺桿擠出機(jī)制備PPC/PTFE共混物，分析新型擠出技術(shù)對(duì)PTFE的分散效果，探討所制備的PPC/PTFE共混物的力學(xué)性能、熱性能及流變性能，并通過超臨界CO2發(fā)泡工藝制備了PPC/PTFE發(fā)泡材料，研究均勻分散的PTFE對(duì)PPC泡孔結(jié)構(gòu)的影響，以實(shí)現(xiàn)對(duì)PPC泡孔形態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PPC，PPC-101，熔體流動(dòng)速率為1.618 g/10 min(170 ℃/2.16 kg)，南陽中聚天冠低碳科技有限公司；

PTFE，F(xiàn)302，日本大金工業(yè)株式會(huì)社；

物理發(fā)泡劑CO2，工業(yè)級(jí)，純度≥99.9 %，廣州市盛同貿(mào)易有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

非對(duì)稱同向雙螺桿擠出機(jī)，螺桿直徑為35 mm，長徑比為32，廣東高校高分子材料加工工程技術(shù)開發(fā)中心研制；

平板硫化機(jī)，KS100HR，東莞市科盛實(shí)業(yè)有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，104B，深圳萬測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，204F1，德國耐馳儀器制造有限公司；

平行板流變儀，MCR302，奧地利安東帕股份有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，QUANTA FEG250 FEI，美國FEI公司。

1.3 樣品制備

PPC/PTFE共混物的制備：先將PPC和PTFE分別置于真空干燥箱中干燥3 h，將干燥后的原料按表1的配方進(jìn)行稱量，采用高速混合機(jī)進(jìn)行初混；預(yù)混合的PPC/PTFE物料在非對(duì)稱同向雙螺桿擠出機(jī)中(螺桿轉(zhuǎn)速比為2∶1)熔融擠出造粒;擠出工藝條件:螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min，加工溫度從加料段到模頭處設(shè)置為150～170 ℃;擠出的PPC/PTFE 共混料經(jīng)牽引進(jìn)入冷水槽中冷卻，風(fēng)機(jī)吹干后切粒;為了在相同熱歷史下對(duì)比，純 PPC 也按照相同的工藝擠出加工處理。

表1 PPC/PTFE共混物的樣品配方表Tab.1 Formulas of PPC/PTFE blends

本實(shí)驗(yàn)所使用的新型非對(duì)稱雙螺桿擠出機(jī)，其螺紋結(jié)構(gòu)和混合時(shí)的流動(dòng)模型如圖1所示，主要利用同向非對(duì)稱自潔型雙螺桿的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，使得擠出過程中物料沿著螺桿向前輸送時(shí)，螺桿與機(jī)筒之間的空隙體積經(jīng)歷了一個(gè)從小到大再從大到小的拉伸力場，并隨著螺桿的轉(zhuǎn)動(dòng)，間隙體積也在不斷變化，使物料在這個(gè)過程中被反復(fù)拉伸和擠壓，實(shí)現(xiàn)物料在流向、流速以及空間上的多重變化[14]，從而達(dá)到更加優(yōu)異的混合效果[15-16]。

圖1 新型非對(duì)稱雙螺桿的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of the new non-twin screw extruder

超臨界流體發(fā)泡：采用超臨界流體間歇發(fā)泡技術(shù)，在自制的發(fā)泡釜中，通過快速降壓法制備PPC/PTFE共混物發(fā)泡制品；PPC/PTFE共混物在110 ℃，20 MPa下浸泡2 h后快速降溫至50 ℃，待溫度穩(wěn)定后快速泄壓，得到發(fā)泡樣品；發(fā)泡釜結(jié)構(gòu)如圖2所示。

1—CO2氣瓶 2—壓力表 3—循環(huán)冷卻泵 4—高壓釜 5—模腔 6—發(fā)泡模具圖2 間歇發(fā)泡釜示意圖Fig.2 Structure of the foaming machine

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

力學(xué)性能測(cè)試：將擠出造粒的PPC/PTFE共混物先置于50 ℃真空干燥箱中干燥4 h，采用平板硫化機(jī)壓制成1 mm厚的板材，然后用沖片機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)啞鈴形樣條，按GB/T 1040.2—2006測(cè)試，樣條尺寸為75 mm×4 mm×1 mm，在電子萬能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試，拉伸速率為200 mm/min，每組測(cè)試至少 5 個(gè)樣品，取平均值；

流變性能：擠出造粒的PPC/PTFE共混物先置于50 ℃真空干燥箱中干燥4 h，采用平板硫化機(jī)壓制成直徑為25 mm，厚度為1 mm的圓形樣片，模壓溫度為170 ℃，模壓壓力為20 MPa；通過平行板流變儀測(cè)試PPC/PTFE共混物的流變性能，測(cè)試溫度為160 ℃，掃描頻率為0.1～100 rad/s，從高頻到低頻進(jìn)行測(cè)試，并記錄流變曲線；

DSC分析：準(zhǔn)確稱量3～5 mg的試樣，密封于鋁坩堝中，在氮?dú)夥諊拢?0 ℃/min的速率從25 ℃升溫至200 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史；然后以10 ℃/min的速率從200 ℃降溫至0 ℃，恒溫5 min；再以10 ℃/min的速率從0 ℃升溫至200 ℃，記錄測(cè)試曲線；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為熱焓突變的中點(diǎn)，由DSC的第二次升溫曲線求得；

SEM分析：將不同配比的PPC/PTFE共混物在平板硫化機(jī)上壓制成4 mm厚的片材，裁剪成大小一致的樣條，放入液氮中浸泡脆斷，斷面噴金處理后在SEM上觀察樣品斷面的形貌以及發(fā)泡制品的泡孔結(jié)構(gòu)，加速電壓為5 kV，使用Image Pro Plus軟件計(jì)算發(fā)泡制品的泡孔尺寸和泡孔密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

由圖3可知，PPC/PTFE共混物的斷面呈現(xiàn)出清晰的斷層結(jié)構(gòu)，表明PTFE的加入改變了PPC的微觀結(jié)構(gòu)。此外，還發(fā)現(xiàn)PTFE均勻地分散于PPC中，無明顯團(tuán)聚出現(xiàn)，表明在非對(duì)稱雙螺桿的混沌力場作用下，實(shí)現(xiàn)了PTFE的良好分散。而均勻分散的PTFE將對(duì)PPC共混物的性能及發(fā)泡行為產(chǎn)生直接影響[17]。

樣品:(a)PPC (b)PPC-0.5 (c)PPC-1 (d)PPC-3圖3 PPC/PTFE共混物的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of PPC/PTFE blends

2.2 力學(xué)性能分析

圖4 PPC/PTFE共混物的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of PPC/PTFE blends

從圖4可以看出，所采用的非對(duì)稱同向雙螺桿擠出機(jī)共混制備共混物時(shí)，隨著PTFE含量的增加，在保持材料拉伸強(qiáng)度不變甚至有所提高的前提下，其斷裂伸長率顯著增加。其中，拉伸強(qiáng)度在PTFE含量為3 %時(shí)達(dá)到最大值(12.3 MPa)。而共混物的斷裂伸長率在PTFE含量為1 %時(shí)，比純PPC提高了14.2 %?？梢姡琍TFE的添加對(duì)PPC起到了增強(qiáng)增韌的效果。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果與2.1中PTFE的加入使得PPC材料斷面形貌由平整光滑變?yōu)閿鄬咏Y(jié)構(gòu)的SEM斷面形貌分析相一致。

樣品：■—PPC ●—PPC-0.5 ▲—PPC-1 ▼—PPC-3(a)儲(chǔ)能模量 (b)復(fù)數(shù)黏度圖6 PPC/PTFE共混物的流變性能Fig.6 Rheological behavior of PPC/PTFE blends

2.3 熱性能分析

圖5中所有DSC曲線均沒有觀察到結(jié)晶峰，說明純PPC為無定形聚合物。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，PPC/PTFE共混物的Tg均高于純PPC的Tg，且PPC/PTFE共混物的Tg隨著PTFE含量的增加而提高。圖5中，純PPC的Tg為28.6 ℃，當(dāng)PTFE含量為3 %時(shí)，共混物的Tg升高了2 ℃。結(jié)果表明，由于PTFE在共混物中限制了PPC基體的分子鏈運(yùn)動(dòng)，改善了PPC共混物的熱性能，從而提高其Tg。

樣品：1—PPC 2—PPC-0.5 3—PPC-1 4—PPC-3圖5 PPC/PTFE共混物的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PPC/PTFE blends

2.4 流變性能分析

由圖6(a)可知，PPC/PTFE共混物的儲(chǔ)能模量要高于純PPC的，且隨著PTFE含量的增加，儲(chǔ)能模量增大。當(dāng)PTFE含量為3 %時(shí)，PPC/PTFE樣品的儲(chǔ)能模量最高。在圖6(b)中，純PPC和PPC/PTFE的復(fù)數(shù)黏度與儲(chǔ)能模量曲線的變化一致，PTFE的加入使得PPC/PTFE樣品的復(fù)數(shù)黏度均得到了提高。這是由于在聚合物熔體中，PTFE增加了PPC分子鏈間的纏結(jié)，限制了PPC基體的分子鏈運(yùn)動(dòng)，從而改善了PPC的流變性能。

聚合物的發(fā)泡行為與材料的熱性能和流變學(xué)性能密切相關(guān)。由于PTFE在聚合物基質(zhì)內(nèi)增加分子鏈的物理纏結(jié)而限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，增強(qiáng)了聚合物熔體的黏彈性，這對(duì)材料加工性能的提高是十分有利的。

2.5 泡孔形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

圖7是PPC/PTFE共混物超臨界CO2發(fā)泡的SEM照片。由于純PPC的流變性能差、熱力學(xué)不穩(wěn)定且CO2溶解能力低，使得純PPC的發(fā)泡性能差，如圖7(a)所示，發(fā)泡制品的泡孔尺寸大，泡孔密度小，泡孔容易坍塌合并。然而，少量PTFE的加入，有效改善了PPC的發(fā)泡性能，使得共混物的泡孔直徑迅速減小，泡孔密度顯著提高，同時(shí)抑制了泡孔的坍塌合并。圖7(d)中，當(dāng)PTFE含量為3 %時(shí)，發(fā)泡材料的泡孔直徑達(dá)到最小。

樣品，放大倍率：(a)PPC，×1000 (b)PPC，×5000 (c)PPC-0.5，×1000 (d)PPC-0.5，×5000 (e)PPC-1，×1000 (f)PPC-1，×5000 (g)PPC-3，×1000 (h)PPC-3，×5000圖7 PPC/PTFE共混物的泡孔結(jié)構(gòu)Fig.7 Foam structure of PPC/PTFE blends

圖8 泡孔統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.8 Statistical results of the cells

通過Image Pro Plus軟件對(duì)發(fā)泡制品的泡孔尺寸和泡孔密度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖8所示。結(jié)果表明PTFE對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的控制有著非常重要的影響，當(dāng)PTFE含量為3 %時(shí)，發(fā)泡材料的平均泡孔直徑約為2 μm，泡孔密度高達(dá)4.75×107個(gè)/cm3，比純PPC(泡孔密度約為5.7×105個(gè)/cm3)增加了2個(gè)數(shù)量級(jí)。結(jié)合上述PTFE對(duì)PPC共混物的性能研究，這是由于在發(fā)泡過程中，PTFE不僅對(duì)CO2有一定的吸收作用[18]，且其作為成核劑形成了大量的成核位點(diǎn)，大大提高了發(fā)泡材料的泡孔密度；此外，PTFE的加入有效提高了PPC的力學(xué)性能、熱性能和流變性能，在發(fā)泡過程中增強(qiáng)了聚合物基質(zhì)的熔體強(qiáng)度，有利于泡孔的成長和定型，從而顯著改善了PPC的發(fā)泡性能，提高了其泡孔品質(zhì)。

3 結(jié)論

(1)非對(duì)稱雙螺桿的混沌力場作用，可實(shí)現(xiàn)PTFE良好的分散，得到分散均勻的PPC/PTFE共混物；

(2)PTFE可以改善PPC的力學(xué)性能、熱性能和流變性能；其中， PPC/PTFE 共混物的斷裂伸長率比純PPC最多提高了15 %，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg升高了2 ℃；

(3)PTFE對(duì)PPC共混物泡孔結(jié)構(gòu)的控制有著非常重要的影響，少量PTFE的加入，可顯著提高PPC的發(fā)泡性能，使得共混物的泡孔直徑迅速減小，泡孔密度顯著提高，其中，當(dāng)PTFE含量為3 %時(shí)，發(fā)泡材料的平均泡孔直徑最小(約為2 μm)，泡孔密度最大(達(dá)到4.75×107/cm3)，比純PPC增加了2個(gè)數(shù)量級(jí)。

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