合成工藝中各階段時(shí)間對(duì)人造金剛石合成的影響

尹維召，邵靜茹，姜 豪，毛海濤，楊晉中，張亞云，姚 昱

（鄭州華晶金剛石股份有限公司，河南 鄭州 450001）

1 前言

金剛石作為一種極限功能材料，由于具有硬度高、導(dǎo)熱率高、傳聲速度快、透光波段寬、耐酸堿、介電常數(shù)小、抗輻射等一系列優(yōu)點(diǎn)，不但在機(jī)械、地質(zhì)、冶金、石油、建材、化工等傳統(tǒng)行業(yè)早已得到廣泛應(yīng)用，而且在航空航天、電子芯片、生物醫(yī)藥等尖端領(lǐng)域的研究應(yīng)用也越來(lái)越多［1］。天然金剛石的產(chǎn)量早已不能滿足人類的需求，因此人造金剛石在上世紀(jì)50年代應(yīng)運(yùn)而生。我國(guó)于1963年成功地合成出了第一顆人造金剛石，經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，現(xiàn)已成為世界第一人造金剛石生產(chǎn)大國(guó)，在產(chǎn)量和質(zhì)量上都取得了長(zhǎng)足進(jìn)步［2］。

人造金剛石的合成是一個(gè)極其復(fù)雜的過程，影響合成效果的因素有很多，總結(jié)起來(lái)主要有：原輔材料、合成工藝、合成設(shè)備及員工水平等，其中合成工藝是極其重要的一環(huán)［3］。人造金剛石合成工藝主要由壓力、溫度和時(shí)間這3個(gè)要素決定，其中溫度和壓力的相互匹配是最為重要的，關(guān)于這兩個(gè)影響要素的研究已經(jīng)較多，而關(guān)于合成工藝中各階段時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)金剛石合成影響的研究卻較少，通過研究合成工藝中各階段時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)人造金剛石合成結(jié)果的影響，優(yōu)化其合成工藝，可有效降低人造金剛石合成成本，提高人造金剛石品級(jí)，從而增加人造金剛石合成企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

現(xiàn)階段金剛石單晶合成主要采用二次暫壓分段加壓的方式進(jìn)行［4］，工藝如圖1所示，其中幾個(gè)關(guān)鍵時(shí)間點(diǎn)分別代表如下含義：t1表示加熱開始時(shí)間；t2表示一次暫壓開始時(shí)間，t3表示一次暫壓結(jié)束時(shí)間，t4表示二次暫壓開始時(shí)間，t5表示二次暫壓結(jié)束時(shí)間，t6表示后增壓結(jié)束時(shí)間，t7表示加熱停止時(shí)間，t8表示卸壓開始時(shí)間，t9表示卸壓完畢、合成結(jié)束時(shí)間。

圖1 金剛石單晶合成工藝Fig．1 Diamond single crystal synthesis technology

2 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所用合成塊是采用同一配方，同一批次的原輔材料及同一方式組裝而成的Φ55腔體合成塊，合成塊中石墨柱的尺寸為53．9×42．3mm，重量為288±1g。合成工藝參數(shù)為一次暫壓68MPa，二次暫壓80MPa，終壓90MPa，一次暫壓功率6．2kW，二次暫壓功率6．0kW，最終功率5．8kW。合成壓機(jī)采用華晶公司自行研制的梁缸一體化單壓源鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)，型號(hào)為 HJ－700，壓力控制精確度為0．1MPa，加熱功率控制精確度為0．01kW。每項(xiàng)試驗(yàn)的每道工藝合成15塊，從中隨機(jī)抽取5塊，合成結(jié)束后進(jìn)行提純、烘干、稱重，求單產(chǎn)平均值，接著由5名工藝人員在顯微鏡下觀察金剛石的顏色、晶型、透度、純凈度、粒度集中度等5個(gè)指標(biāo)，并對(duì)合成結(jié)果進(jìn)行評(píng)判打分（每個(gè)指標(biāo)1分，總分為5分），對(duì)5人的結(jié)果去掉最高和最低分求平均值，得到一個(gè)評(píng)判合成結(jié)果的分值，最后對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行理論分析，從而得出合成工藝中各階段時(shí)間對(duì)金剛石合成結(jié)果影響的一般性規(guī)律。

本實(shí)驗(yàn)在保持圖1合成工藝中壓力和功率（溫度）不變的前提下，每次只對(duì)合成工藝中的某個(gè)時(shí)間點(diǎn)或時(shí)間段進(jìn)行調(diào)整，其它時(shí)間點(diǎn)和時(shí)間段不變，以研究該時(shí)間點(diǎn)或時(shí)間段對(duì)金剛石合成的影響。具體實(shí)驗(yàn)內(nèi)容如下：a）：加熱開始時(shí)間（t1）；b）：一次暫壓時(shí)間（t3－t2）；c）：二次暫壓時(shí)間（t5－t4）；d）：后增壓時(shí)間（t6－t5）；e）：終壓保溫時(shí)間（t7－t6）；f）：降溫保壓時(shí)間（t8－t7）；g）：卸壓時(shí)間（t9－t8）。

3 結(jié)果與討論

3．1 加熱開始時(shí)間（t1）

圖2 加熱開始時(shí)間與金剛石產(chǎn)量的關(guān)系Fig．2 The relationship between the start heating time and the diamond yield

將加熱開始時(shí)間分別設(shè)置在70、80、90、100、110s這5個(gè)時(shí)間點(diǎn)，提純后計(jì)算出平均單產(chǎn)，然后對(duì)合成結(jié)果進(jìn)行評(píng)分，結(jié)果分別如圖2、圖3所示：從圖中可以看出：隨著加熱開始時(shí)間的后推，金剛石的平均單產(chǎn)呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，但金剛石品級(jí)卻呈下降趨勢(shì)，在加熱開始時(shí)間少于90s時(shí)，產(chǎn)量嚴(yán)重過低；加熱開始時(shí)間多于90s時(shí)產(chǎn)量雖高，但質(zhì)量又嚴(yán)重偏低，加熱開始時(shí)間處在90s左右時(shí)，金剛石的產(chǎn)量和質(zhì)量都處于相對(duì)較高的水平，整體合成效果最好。經(jīng)分析，之所以出現(xiàn)這樣的情況因?yàn)槭牵涸谄渌鼤r(shí)間不變的情況下，加熱開始時(shí)間（t1）影響金屬觸媒與石墨熔聚的總時(shí)間，即預(yù)熱時(shí)間（t3－t1），隨著預(yù)熱時(shí)間的縮短，金屬觸媒中的再結(jié)晶石墨含量降低，會(huì)使得金剛石成核的碳源增加，故金剛石成核率提高，平均單產(chǎn)提高，但是預(yù)熱時(shí)間的縮短不利于金屬觸媒與石墨的充分熔解擴(kuò)散滲透，使得金剛石晶型完整率降低，金剛石品級(jí)降低，這種現(xiàn)象與熔劑理論是相吻合的［5－6］。

圖3 加熱開始時(shí)間與金剛石質(zhì)量的關(guān)系Fig．3 The relationship between the start heating time and the diamond quality

圖4 一次暫壓時(shí)間與金剛石產(chǎn)量的關(guān)系Fig．4 The relationship between the first pause time and the diamond yield

圖5 一次暫壓時(shí)間與金剛石質(zhì)量的關(guān)系Fig．5 The relationship between the first pause time and the diamond quality

3．2 一次暫壓時(shí)間（t3－t2）

t2時(shí)間點(diǎn)設(shè)定在2．5min，將t3分別設(shè)定在7．5、8、8．5、9、9．5min，即t3－t2分 別 為 5、5．5、6、6．5、7min，一次暫壓時(shí)間對(duì)金剛石產(chǎn)量及質(zhì)量的影響如圖4、圖5所示：

從圖中可以看出，隨著一次暫壓時(shí)間的延長(zhǎng)，金剛石的平均單產(chǎn)呈降低趨勢(shì)，且這種趨勢(shì)越來(lái)越明顯，但金剛石品級(jí)卻呈增加趨勢(shì)，且這種趨勢(shì)在前期比較明顯。這樣的結(jié)果與加熱開始時(shí)間t1調(diào)整的效果是相同的，因?yàn)槎吖餐瑳Q定著合成柱總?cè)劬蹠r(shí)間（t3－t1）的長(zhǎng)短，從而影響金剛石成核的數(shù)量，并對(duì)后期金剛石的生長(zhǎng)也產(chǎn)生影響，與此同時(shí)，加熱開始時(shí)間過早還會(huì)增加“溢流放炮”的風(fēng)險(xiǎn)，不利于安全生產(chǎn)，而在總?cè)劬蹠r(shí)間及之后的合成時(shí)間不變的情況下，推遲加熱時(shí)間會(huì)使總工藝時(shí)間延長(zhǎng)，這對(duì)金剛石的合成毫無(wú)益處，反而會(huì)降低生產(chǎn)效率，提高生產(chǎn)成本，雖然t1、t3的調(diào)整都能改變總?cè)劬蹠r(shí)間，從而影響金剛石成核及生長(zhǎng)，但調(diào)整t3的效果強(qiáng)于調(diào)整t1，所以在制定合成工藝時(shí)，t1應(yīng)處在安全點(diǎn)以上稍高位置，以保證生產(chǎn)的安全，通過調(diào)整t3來(lái)控制總?cè)劬蹠r(shí)間，從而使合成出的金剛石平均單產(chǎn)及品質(zhì)都處在較高水平。

3．3 二次暫壓時(shí)間（t5－t4）

將二次暫壓時(shí)間（t5－t4）分別設(shè)為1、1．5、2、2．5、3min，二次暫壓時(shí)間對(duì)金剛石產(chǎn)量及質(zhì)量的影響如圖6、圖7所示：

圖6 二次暫壓時(shí)間與金剛石產(chǎn)量的關(guān)系Fig．6 The relationship between the second pause time and the diamond yield

圖7 二次暫壓時(shí)間與金剛石質(zhì)量的關(guān)系Fig．7 The relationship between the second pause time and the diamond quality

從圖6可以看出，隨著暫壓時(shí)間的延長(zhǎng)，金剛石的產(chǎn)量呈下降趨勢(shì)，且下降趨勢(shì)越來(lái)越明顯，從圖7可以看出，暫壓時(shí)間太短，金剛石的品級(jí)較差，隨著暫壓時(shí)間延長(zhǎng)，金剛石品級(jí)快速好轉(zhuǎn)，直到趨于穩(wěn)定。這主要是由于此時(shí)金剛石核剛形成，如果暫壓時(shí)間很短就開始進(jìn)入后增壓階段，金剛石晶核會(huì)快速長(zhǎng)大，但此時(shí)的合成壓力處在較高的狀態(tài)，金剛石晶核生長(zhǎng)速度快，石墨以及金屬觸媒等雜質(zhì)還沒有來(lái)得及排除，這就造成了金剛石晶體內(nèi)部包裹及空位多，整體質(zhì)量差的結(jié)果，如果暫壓時(shí)間很長(zhǎng)，金剛石生長(zhǎng)會(huì)造成石墨柱內(nèi)部體積收縮，進(jìn)而導(dǎo)致石墨柱內(nèi)部壓力下降，如果不及時(shí)補(bǔ)充壓力則會(huì)使生長(zhǎng)點(diǎn)向石墨穩(wěn)定方向漂移，一些沒及時(shí)長(zhǎng)大的金剛石晶核會(huì)消失，重新轉(zhuǎn)變成石墨，結(jié)果就是金剛石的數(shù)量少，生長(zhǎng)速度慢，產(chǎn)量及品級(jí)嚴(yán)重下滑。

3．4 后增壓時(shí)間（t6－t5）

將后增壓時(shí)間（t6－t5）分別設(shè)為10、12、14、16、18min，后增壓時(shí)間對(duì)金剛石產(chǎn)量及品級(jí)的影響如圖8、圖9所示：

圖9 后增壓時(shí)間與金剛石質(zhì)量的關(guān)系Fig．9 The relationship between the booster time and the diamond quality

從圖8可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，金剛石平均單產(chǎn)先快速增加，后緩慢增加，最終趨于穩(wěn)定，從圖9可以看出，開始階段金剛石品級(jí)比較穩(wěn)定，最終隨著生產(chǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)質(zhì)量會(huì)有一定下降。這主要是由于此階段為金剛石的生長(zhǎng)階段，隨著合成時(shí)間的延長(zhǎng)，金剛石顆粒迅速長(zhǎng)大，根據(jù)熔劑理論，當(dāng)金剛石長(zhǎng)大到一定階段后，一些外部金屬觸媒較少的金剛石顆粒包裹金屬觸媒膜破裂，破裂處則無(wú)法繼續(xù)生長(zhǎng)，造成了金剛石生長(zhǎng)缺陷，晶型不完整，且其整個(gè)顆粒很快會(huì)停止生長(zhǎng)，如果繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間還有可能造成已生成的金剛石表面產(chǎn)生石墨化，嚴(yán)重影響平均單產(chǎn)和品級(jí)，所以后增壓生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)并不是越長(zhǎng)越好，應(yīng)控制在合理范圍內(nèi)［7］。

3．5 終壓保溫時(shí)間（t7－t6）

將終壓保溫時(shí)間（t7－t6）分別設(shè)定為2、3、4、5、6min，終壓保溫時(shí)間對(duì)金剛石產(chǎn)量及質(zhì)量的影響如圖10、圖11所示：

圖10 終壓保溫時(shí)間與金剛石產(chǎn)量的關(guān)系Fig．10 The relationship between the final pressure holding time and the diamond yield

圖11 終壓保溫時(shí)間與金剛石質(zhì)量的關(guān)系Fig．11 The relationship between the final pressure holding time and the diamond quality

從圖10和圖11可以看出，隨著終壓保壓時(shí)間段的延長(zhǎng)，金剛石的平均單產(chǎn)先增加后降低，但增加和降低的幅度不大，而質(zhì)量是先提高后有所降低。經(jīng)分析認(rèn)為，當(dāng)壓力達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，由于還處在金剛石穩(wěn)定區(qū)，部分金屬觸媒包裹充分的顆粒還能繼續(xù)長(zhǎng)大，總體產(chǎn)量略有提高。且此時(shí)的高溫，有利于晶粒內(nèi)部包裹的石墨及金屬雜質(zhì)向外部擴(kuò)散，空位得到補(bǔ)充，合成金剛石的品級(jí)明顯提高，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，內(nèi)部溫度壓力的變化使生長(zhǎng)點(diǎn)向石墨穩(wěn)定方向漂移，部分顆粒發(fā)生表面石墨化，又會(huì)給金剛石帶來(lái)不利影響。3．6 降溫保壓時(shí)間（t8－t7）和卸壓時(shí)間（t9－t8）

保持工藝不變，分別對(duì)降溫保壓時(shí)間（t8－t7）和卸壓時(shí)間（t9－t8）進(jìn)行調(diào)整，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這兩個(gè)時(shí)間段對(duì)金剛石的產(chǎn)量和質(zhì)量都沒有明顯的影響，其對(duì)金剛石合成的影響主要體現(xiàn)在安全性上，即對(duì)頂錘的損耗有較大影響。降溫保壓時(shí)間短，腔體內(nèi)部溫度高，此時(shí)卸壓“溢流”風(fēng)險(xiǎn)大，降溫保壓時(shí)間過長(zhǎng)，葉蠟石密封邊變硬，密封性降低，很容易放“氣炮”。如卸壓時(shí)間短，頂錘壓力釋放過快，容易卸壓放炮，如卸壓時(shí)間長(zhǎng)，葉蠟石密封邊同樣會(huì)變硬，容易放“氣炮”，這兩個(gè)階段金剛石本身的生長(zhǎng)情況已經(jīng)定型，對(duì)金剛石平均單產(chǎn)及品級(jí)基本無(wú)影響，所以在保證生產(chǎn)安全的情況下，應(yīng)盡量節(jié)省時(shí)間，以減少總工藝時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。

4 結(jié)論

（1）加熱開始時(shí)間（t1）及一次暫壓時(shí)間（t3－t2）決定著金剛石形核前的總孕育熔聚時(shí)間，對(duì)金剛石的形核及后期的生長(zhǎng)有重大影響。在制定合成工藝時(shí)，t1時(shí)間點(diǎn)應(yīng)固定在安全點(diǎn)以上稍高位置，通過調(diào)整暫壓時(shí)間來(lái)調(diào)整形核數(shù)量，從而使金剛石的產(chǎn)量和質(zhì)量都處在較高水平，這是最有利的工藝調(diào)整方式。

（2）二次暫壓時(shí)間（t5－t4）、后增壓時(shí)間（t6－t5）及終壓保溫時(shí)間（t7－t6）對(duì)金剛石的生長(zhǎng)影響重大。二次暫壓時(shí)間短，金剛石產(chǎn)量高，質(zhì)量差，時(shí)間長(zhǎng)則剛好相反，但有合適的中間時(shí)間點(diǎn)能使產(chǎn)質(zhì)量都保持在較高水平；后增壓時(shí)間在一定范圍的延長(zhǎng)，能使金剛石在保證質(zhì)量不受影響的情況下，產(chǎn)量迅速增加，但時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)使產(chǎn)量質(zhì)量都有一定程度的下降；終壓保溫時(shí)間主要影響產(chǎn)品的質(zhì)量，此階段影響金剛石的排雜，時(shí)間短排雜不充分，時(shí)間長(zhǎng)金剛石會(huì)部分石墨化。

（3）降溫保壓時(shí)間（t8－t7）和卸壓時(shí)間（t9－t8）對(duì)金剛石的產(chǎn)量質(zhì)量基本沒有影響，其主要影響頂錘的消耗，合理的時(shí)間選擇既能保證錘耗低，又能減少總工藝時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。

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