氫化制備低反式酸油脂的研究進(jìn)展

郭亞男 陳俊 于長(zhǎng)華 唐宏琳 張欣 于殿宇※

(1.九三糧油工業(yè)集團(tuán)有限公司，哈爾濱 150030；2東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，哈爾濱 150030)

1.引言

隨著植物油氫化技術(shù)在人造奶油、代可可脂及起酥油等油脂制備過程中應(yīng)用范圍的日益廣泛，但由于氫化過程中產(chǎn)生的反式脂肪酸，會(huì)引起人體心腦血管等類型疾病，限制了氫化油脂的發(fā)展與應(yīng)用，尤其是在嬰幼兒奶粉等產(chǎn)品中明確嚴(yán)禁使用氫化油脂，所以人們急于尋求一種氫化效率高，且反式脂肪酸生成量低的氫化技術(shù)[1]。動(dòng)植物油脂作為人類食品中的重要組成部分，同時(shí)也是重要的工業(yè)原料，而且大部分天然油脂營(yíng)養(yǎng)價(jià)值很高，如花生油、豆油等植物油脂，能夠?yàn)槿祟惿眢w提供必需的脂肪酸、蛋白質(zhì)及各類維生素等微量成分，它們的資源豐富價(jià)格低廉，但是它們的性質(zhì)很不穩(wěn)定，在空氣中易發(fā)生氧化反應(yīng)，生成對(duì)人體有害的醛酮等物質(zhì)[2]。由于大多數(shù)種類的油脂熔點(diǎn)低，常溫下呈液體狀態(tài)，不適宜食品加工、制皂等工業(yè)生產(chǎn)。隨著人們對(duì)油脂應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，油脂改性技術(shù)發(fā)展成為當(dāng)今油脂行業(yè)發(fā)展不可阻擋的趨勢(shì)。酯交換、氫化及分提技術(shù)發(fā)展加速了人們?cè)谏钌a(chǎn)中油脂應(yīng)用范圍的擴(kuò)大。油脂經(jīng)過氫化加工，油脂主要成分甘油三酸酯的飽和度得到提高，增加了氧化穩(wěn)定性并提高了凝固點(diǎn)，變成了可塑性的油脂，即提高了油脂質(zhì)量又?jǐn)U大了應(yīng)用范圍。

1.1 油脂氫化的概念

油脂氫化是指液態(tài)油脂或軟脂在一定條件（催化劑、溫度、壓力、攪拌）下，與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)，使油脂分子中的雙鍵得以飽和的工藝過程，經(jīng)過氫化的油脂成為氫化油。采用氫化技術(shù)加工食用或工業(yè)用氫化油的目的都是為了降低油脂的不飽和程度，已達(dá)到三個(gè)目的：①使油脂的熔點(diǎn)上升，固態(tài)脂量增加；②提高油脂的抗氧化性、熱穩(wěn)定性，改善油脂的色澤、氣味和滋味；③使各種動(dòng)、植物油脂得到適宜的物理、化學(xué)性能，其產(chǎn)品用途更加廣泛，互換性更大。

油脂氫化處理常常被用于克服油脂中不飽和脂肪酸帶來的問題。經(jīng)過氫化處理后的油脂中的不飽和雙鍵被打開變成飽和雙鍵，這進(jìn)一步提高了油脂的穩(wěn)定性和油脂的品質(zhì)，使油脂不容易受到如溫度、氧氣的外界環(huán)境的影響，增加了油脂的保存期限[3-5]。現(xiàn)在工業(yè)上應(yīng)用較為普遍的氫化方式是常規(guī)氫化，油脂在高溫條件下，在較高的氫氣壓力下，氫氣被吸附在催化劑的表面并溶解在油脂中，逐漸打開油脂里不飽和的雙鍵，結(jié)合油脂中的雙鍵位點(diǎn)，降低油脂中的不飽和程度，達(dá)到加氫的目的。其操作過程的較為復(fù)雜，包括原料的預(yù)處理、氫化、氫化后產(chǎn)物處理。傳統(tǒng)氫化方式的溫度較高，因此氫化后也會(huì)產(chǎn)生較多的TFAs。

1.2 油脂氫化過程

油脂氫化過程中，盡管反應(yīng)物在相界面接觸時(shí)發(fā)生的具體反應(yīng)尚無定論，但這種多相催化反應(yīng)通?？蓺w納為五個(gè)步驟。

①擴(kuò)散。氫氣加壓溶于油中，溶于油的氫和油分子中的雙鍵向催化劑表面擴(kuò)散。

②吸附。催化劑的活化中心吸附溶于油中的氫和油分子中的雙鍵，分別形成金屬-氫及金屬-雙鍵配合物

③表面反應(yīng)。兩種配合物的反應(yīng)活化能較低，互相反應(yīng)生成半氫化的中間體，進(jìn)而再被配合的另一個(gè)氫反應(yīng)，完成雙鍵的加成反應(yīng)。

④解吸或脫氫。吸附是可逆的動(dòng)態(tài)平衡，有吸附必有解吸，無論是雙鍵還是已完成氫的飽和碳鏈，均能從催化劑表面解吸下來；若半氫化中間體不能與另一個(gè)氫反應(yīng)'則已加上去的氫或與原雙鍵碳原子相鄰的碳上的兩個(gè)氫或雙鍵碳原子上原有的那個(gè)氫都有可能脫氫。解吸或脫氫均會(huì)導(dǎo)致雙鍵位移或反式化。

⑤擴(kuò)散。氫化分子由催化劑表面解吸下來，向油脂主體（反應(yīng)底物）擴(kuò)散。

多烯酸酯中的任一雙鍵加氫時(shí)，同樣經(jīng)歷這些步驟。具有五碳雙烯結(jié)構(gòu)的多烯酸酯加氫易共軛化，從而優(yōu)先被吸附氫化，并產(chǎn)生更多的異構(gòu)體。只要二烯或多烯酸酯在油脂主體中的濃度不是很低，這種優(yōu)先吸附氫化將一直進(jìn)行下去。

2 氫化技術(shù)

2.1 等離子體氫化技術(shù)

等離子體氫化技術(shù)是指氣體分子受到外加電場(chǎng)、熱和輻射等能量激發(fā)而發(fā)生電離、離解進(jìn)而形成離子、電子、分子、原子和自由基的集合體。在催化的應(yīng)用研究中主要包含了對(duì)催化劑制備、改性、再生及等離子體的存在下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。其中熊貴志[6]利用等離子體技術(shù)用在了油脂加氫的催化劑中，對(duì)棕桐油、豆油及菜油進(jìn)行了氫化，制成了CIM催化劑且獲得了專利。

2.2 超臨界氫化技術(shù)

超臨界流體（SCF）是一種溫度和壓力處于其臨界點(diǎn)以上，無氣液相界面，物理性質(zhì)界于流體和氣體之間，兼有液體的溶解度和氣體擴(kuò)散的雙重性。SCF具有特殊的溶解度，易變的密度，黏度小，表面張力小和擴(kuò)散系數(shù)大等特性。由于SCF具有這些特殊的性質(zhì)，因此超臨界催化技術(shù)在許多方面有著廣泛的應(yīng)用[7]。在傳統(tǒng)油脂氫化過程中，催化劑表面氫氣濃度逐漸下降是導(dǎo)致反應(yīng)過程中形成大量反式脂肪酸主要原因。傳統(tǒng)氫化工藝是一種典型固―液―氣三相體系，氫氣在加成過程中傳質(zhì)阻力較大，使氫化過程中氫氣加成速度減慢，易生成大量的反式脂肪酸。CO2作為一種新型溶劑，在超臨界體系中應(yīng)用廣泛，超臨界CO2流體作為反應(yīng)介質(zhì)能有效的將傳統(tǒng)氫化三相體系轉(zhuǎn)變成均相，減小氫氣的船只阻力，加快氫氣加成速度，大大降低了反式酸的形成[8]。

2.3 超聲波氫化技術(shù)

超聲波是頻率高于20000赫茲的聲波，它方向性好，穿透能力強(qiáng)，易于獲得較集中的聲能，在水中傳播距離遠(yuǎn)，可用于測(cè)距、測(cè)速、清洗、焊接、碎石、殺菌消毒等。在近幾年的研究中，超聲波技術(shù)在油脂氫化過程中逐漸受到關(guān)注。Moulton K J和Peter J wan[9-10]等人對(duì)超聲波氫化大豆油脂進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)在超聲波存在的條件下，油脂氫化反應(yīng)速率隨氫氣壓力增加而增大，但增加速率實(shí)質(zhì)上呈波形而非線形的。

2.4 催化轉(zhuǎn)移法氫化技術(shù)

催化轉(zhuǎn)移法氫化(CTH)是一種目前較為工人的新型的選擇性氫化方法，一般方程式為:

式中：A是受體，D氫供體。Smidovnk A[11]研究了以有機(jī)溶劑作為氫供體進(jìn)行間歇式催化轉(zhuǎn)移法氫化，發(fā)現(xiàn)高溫明顯提高反應(yīng)速率。

2.5 磁場(chǎng)氫化技術(shù)

眾所周知，磁場(chǎng)本身就是一種特殊的能量，其能量作用在物質(zhì)上可以有效的改變其微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變物質(zhì)的理化特性。Aage jart[12]分別在磁場(chǎng)下研究了芝麻油和大豆油氫化反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)施加交流電場(chǎng)對(duì)油脂氫化的選擇性有力，在2.4×104A/m的交流磁場(chǎng)中氫化油脂的亞油酸選擇比和亞麻酸選擇比高于無磁場(chǎng)的氫化。

2.6 電化學(xué)催化氫化技術(shù)

傳統(tǒng)油脂氫化工藝通常在高溫(150～225℃)和0.07～0.42MPa氫氣壓力和催化劑的聯(lián)合作用下進(jìn)行的。電化學(xué)氫化反應(yīng)器中，以氫化催化劑作為陰極。電化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)中的水或質(zhì)子還原，并在催化劑表面生成氫原子；氫原子與脂肪的不飽和鍵加成。Yusem G J[13]、Weidong An[14-15]、Warner K[16]等均對(duì)油脂電化學(xué)氫化進(jìn)行研究，研究發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)氫化大豆油相比，電化學(xué)氫化反應(yīng)反式酸顯著降低，亞油酸和硬脂酸含量高。

2.7 膜反應(yīng)器氫化技術(shù)

膜反應(yīng)器氫化主要是指在反應(yīng)器中利用多孔膜連接整個(gè)反應(yīng)體系中的各相物質(zhì)。使用膜反應(yīng)器進(jìn)行油脂氫化可提高傳質(zhì)效率，保證油脂氫化的品質(zhì)。有學(xué)者[17]研究了鉑修飾整體不對(duì)稱聚醚酰亞胺膜對(duì)大豆油的部分氫化反應(yīng)，該膜具有很高的氫通過量，但對(duì)于大豆油基本上不可滲透，通過該膜將氫直接輸送到或接近催化位點(diǎn)。反應(yīng)后總TFAs含量?jī)H為4%。肖飛燕[18]等人以稀甲酸鈉溶液作為介質(zhì)，在相對(duì)溫和的條件下采用自制膜電氫化反應(yīng)器氫化大豆油，得出在最優(yōu)條件下氫化后油脂的碘值為82.73 gI2/100g，TFAs含量為13.3%。

3 討論

從氫化油的功能來說，反式酸結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于保存，具有積極作用，但從健康角度考慮，低反式酸的食品更受人們歡迎。近年來，人們一直都在尋找低反式酸的氫化技術(shù)。目前，工業(yè)上使用的氫化催化劑大多數(shù)為鎳、銅系催化劑，由于其反應(yīng)溫度高，其反式酸含量一般高達(dá)50%左右。因而人們轉(zhuǎn)而研制采用不同的油脂氫化技術(shù)和新型氫化催化劑來解決目前氫化油中高反式酸的問題[19-20]。

貴金屬不僅具有高選擇性，還具有優(yōu)良的催化活性，主要原因是貴金屬催化劑具有特殊的表面活性位點(diǎn)吸附能力，范恩榮[21]使用了以活性炭為載體的鈀催化劑用于氫化葵花籽油，并進(jìn)行了氫化動(dòng)力學(xué)規(guī)律性的研究。結(jié)果表明，在氫氣壓力為 0.1MPa-0.2MPa，催化劑用量為 100mg，氫化溫度為 98℃，葵花籽油20g 下氫化，產(chǎn)品中反式酸含量為 15.5%-18.5%。丘彥明等[22]使用負(fù)載型貴金屬鈀-氧化鋁催化劑對(duì)大豆油選擇性氫化，結(jié)果表明，當(dāng)氫化產(chǎn)物碘值為 75g I2/100g 左右時(shí)，產(chǎn)品中反式脂肪酸的含量隨反應(yīng)溫度的升高而升高，因而低溫條件下有利減少氫化過程中反式酸的產(chǎn)生，而壓力對(duì)氫化產(chǎn)品中反式酸含量的影響較溫度低。試驗(yàn)研究了反應(yīng)溫度為50℃時(shí)反式脂肪酸含量可達(dá) 20.15%，由此推斷出必須通過提高催化劑的催化活性來得到更低反式酸含量的氫化油脂。

近年來，許多新型氫化工藝的飛速發(fā)展，其中超臨界氫化和電化學(xué)氫化是人們研究的熱點(diǎn)，此類氫化技術(shù)在保持氫化產(chǎn)品物理特性的基礎(chǔ)上，還可以顯著降低油脂氫化過程中反式酸的產(chǎn)生。電化學(xué)氫化是指將電解質(zhì)水溶液與油脂溶解在溶劑中，以甲酸為氫供應(yīng)體，以催化劑為陰極進(jìn)行電解反應(yīng)，通過與催化劑表面產(chǎn)生的氫氣進(jìn)行氫化反應(yīng)。超臨界氫化通常是液體物質(zhì)與氫氣及固體催化劑的混合反應(yīng)，反應(yīng)中涉及多種界面?zhèn)髻|(zhì)阻力。目前，最常用反式酸的檢測(cè)方法為氣相色譜法，GB/T 22110-2008 和 ISO 15304-2002中都推薦使用此方法，該方法分析結(jié)果比較準(zhǔn)確，而且可以分析出每個(gè)脂肪酸的含量，缺點(diǎn)是設(shè)備比較昂貴。宋志華等[23]以氫化大豆油為原料，使用 CP-si188 毛細(xì)管柱，通過研究氣相色譜柱溫和載氣流速等因素來提高反式酸的分離效率，確立了反式脂肪酸氣相色譜分離的最佳色譜條件，其結(jié)果對(duì)反式酸的分離度和峰形都有明顯的改善。

綜上所述，相對(duì)國(guó)外對(duì)油脂氫化尤其是油脂選擇性氫化技術(shù)的研究，我國(guó)在油脂氫化方面的研究顯得比較落后，特別是國(guó)內(nèi)氫化催化劑的研究大多只關(guān)注催化劑性能方面的研究，對(duì)人們最為關(guān)注的低反式酸氫化油研究較少。