枸杞子中重金屬、農(nóng)藥殘留與黃曲霉素的相關(guān)研究綜述

付繼珍，郝梓敏，吳東蓉，吳琴

(貴州理工學(xué)院食藥學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003)

0 引言

中藥以其悠久歷史、獨(dú)特的療效、毒副作用相對(duì)較小等特點(diǎn)越來(lái)越受到人們青睞和重視。安全有效是評(píng)價(jià)藥品的重要指標(biāo)，圍繞這一中心不但要對(duì)中藥有效成分進(jìn)行控制，還要對(duì)藥物中有毒、有害成分進(jìn)行控制，如中藥中的農(nóng)藥、重金屬殘留等[1]。近年國(guó)外禁售中成藥的現(xiàn)象屢有發(fā)生，極大地影響了中成藥的國(guó)際聲譽(yù)，中成藥的出口因而受到限制。如何面對(duì)現(xiàn)實(shí)，制定相關(guān)措施有效地控制中成藥重金屬含量以及其他一些安全性問(wèn)題，是關(guān)系到中成藥乃至中醫(yī)中藥走向國(guó)際的一件大事[2]。

1 枸杞子中的重金屬研究

重金屬一般是指為密度在5以上的金屬，規(guī)范定義為在實(shí)驗(yàn)條件下能與硫代乙酰胺或硫化鈉作用顯色的金屬雜質(zhì)，如 Ag＋、As3＋、As5＋、Bi3＋、Cd2＋、Co2＋、Hg2＋、Pb2＋、Sb3＋、Zn2＋、Ni2＋、Fe3＋等。 隨著研究的深入，藥物中重金屬對(duì)人體的傷害以其不可逆轉(zhuǎn)性越來(lái)越受到廣泛關(guān)注。我國(guó)明確規(guī)定中草藥制成的注射劑中重金屬含量不得超過(guò)0.15×10-6，其它藥品中不得超過(guò)20×10-6， 《 藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定重金屬總量應(yīng)≤20.0 mg/kg、鉛≤5.0 mg/kg、鎘≤0.3 mg/kg、汞≤0.2 mg/kg、銅≤20.0 mg/kg ，砷≤2.0 mg/kg。在環(huán)境與健康領(lǐng)域所說(shuō)的重金屬主要是指汞(Hg)、鎘(Cd)、鉻(Cr)，以及具有重金屬特性的類金屬砷(As)等生物毒性顯著的重元素，有時(shí)也泛指銅(Cu)、鋅(Zn)、鈷(Co)、鎳(Ni)等一般重金屬。

李紅英等[3]在不同產(chǎn)地枸杞子中微量元素和黃酮含量的比較研究中說(shuō)明，寧夏銀川南、新疆精可和青海枸杞子中含Se較豐富，平均含量0.143 μg/g。富硒枸杞具有提高人體免疫力、預(yù)防心血管疾病及預(yù)防各類腫瘤的作用。

陳宇鴻等[4]在枸杞子中無(wú)機(jī)元素的測(cè)定和分析研究中測(cè)定了幾種重金屬元素的含量，結(jié)果鐵元素含量最高達(dá)到了78.8 μg/g；而鋅元素其次也有 45.0 μg/g。

肖雯等[5]在景泰鹽地枸杞子中微量元素鋅鐵銅錳含量測(cè)定研究中，測(cè)定了幾種重金屬含量，鐵元素含量最高，不同產(chǎn)地的枸杞子相關(guān)無(wú)機(jī)元素含量存在一定的差異。

高秀紅[6]利用導(dǎo)數(shù)或常規(guī)原子吸收法測(cè)定枸杞子和六味地黃丸中的微量鉻，建立測(cè)定中藥等樣品中微量鉻的新方法。但此文獻(xiàn)未總結(jié)枸杞子藥材中鉻的具體含量及是否合格報(bào)道。

莊曉燕等[7]采用石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定枸杞子中微量元素的含量，對(duì)其鈷等元素的含量予以測(cè)定。枸杞子7種元素含量分別是:鈷 0.091 μg/g、鉬0.339 μg/g、鍺0.671 μg/g、鎳 1.095 μg/g、釩 0.245 μg/g、鉛 0.610 μg/g、鎘 0.030 μg/g。該法準(zhǔn)確可靠，適用于各種元素的測(cè)定。未見(jiàn)枸杞子中其所測(cè)定的元素有超標(biāo)情況。

韓金土等[8]對(duì)枸杞子中含有豐富的對(duì)人體有益的微量元素測(cè)定，其中 Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn的含量較高，而對(duì)人體有害的元素Pb、Cd，在測(cè)定時(shí)小于儀器的最小檢測(cè)限，均可忽略不計(jì)。

牛艷等[9]還測(cè)定了寧夏不同產(chǎn)地土壤和枸杞子中 8 種常規(guī)微量元素 K、Na、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn的含量。寧夏四個(gè)主要產(chǎn)區(qū)土壤和枸杞子中所含的微量元素含量差異不顯著；但從微量元素的協(xié)同效應(yīng)來(lái)考慮，中寧枸杞較高的Fe/Mn值，又使其質(zhì)量?jī)?yōu)于其他三個(gè)產(chǎn)區(qū)；從土壤Fe元素含量考慮，雖然四個(gè)產(chǎn)區(qū)間無(wú)顯著差異，但土壤PH偏堿性，使Fe元素活性鈍化，降低了植物對(duì)它的有效吸收，因而使惠農(nóng)、同心、園林場(chǎng)三個(gè)產(chǎn)區(qū)的枸杞Fe/Mn值低于中寧產(chǎn)區(qū)所產(chǎn)枸杞。

左甜甜等[10]山楂、西洋參和枸杞子的合格率分別為100%、96.7%和99.6%，表明3個(gè)品種絕大部分藥材及飲片重金屬及有害元素符合中國(guó)藥典標(biāo)準(zhǔn)要求；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明，3個(gè)品種中重金屬及有害元素的每周平均攝入量均小于WHO推薦的每周耐受攝入量(PTWI)值的10%，因此總體風(fēng)險(xiǎn)較低。

2 枸杞子中的農(nóng)藥殘留研究

農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥使用后殘存于生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱。農(nóng)藥殘存的數(shù)量叫殘留量，以每千克樣本中有多少毫克(或微克、納克等)表示。一般不易揮發(fā)和在植物體內(nèi)、土壤中不易分解，且脂溶性強(qiáng)的農(nóng)藥施用后殘留量高，幾類農(nóng)藥殘留量順序?yàn)?有機(jī)氯農(nóng)藥＞有機(jī)磷農(nóng)藥＞植物農(nóng)藥[11]。我國(guó)是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國(guó)，農(nóng)藥產(chǎn)品以殺蟲(chóng)劑為主，約占農(nóng)藥量的72% ，殺菌劑約占農(nóng)藥量的11%，除草劑約占15%，同時(shí)有100多個(gè)農(nóng)藥品種從國(guó)外進(jìn)口。我國(guó)農(nóng)藥的生產(chǎn)、使用有以下幾點(diǎn)不利因素:①農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)多數(shù)小而分散，產(chǎn)品質(zhì)量控制不嚴(yán)；②農(nóng)藥產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，高毒劇毒品種如甲胺磷、對(duì)硫磷等占了大部分比例；③農(nóng)藥使用缺乏正確的認(rèn)識(shí)，不合理使用農(nóng)藥的現(xiàn)象普遍存在。

趙潔等[12]建立了梯度洗脫反相高效液相色譜法測(cè)定枸杞子中吡蟲(chóng)啉殘留量。該方法應(yīng)用于多批枸杞子樣品的測(cè)定，檢出限均在歐盟、美國(guó)、日本、韓國(guó)、聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織、世界衛(wèi)生組織規(guī)定的最大殘留以下(最大殘留限量為0.05 mg/kg)。

趙潔等[13]建立了離子交換色譜一熒光檢測(cè)法快速測(cè)定枸杞子中噻菌靈殘留量。利用本方法測(cè)定了9批枸杞子樣品，提取回收率與色譜分離均良好，其中1批檢出有噻菌靈殘留(0.050 mg/kg)，其余8批均未檢出。檢出限在歐盟、美國(guó)、日本、韓國(guó)、聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織、世界衛(wèi)生組織規(guī)定的最大殘留以下(最大殘留限量為0.05 mg/kg)，符合殘留分析的實(shí)驗(yàn)要求。

何笑榮等[14]根據(jù)國(guó)家年頒布的藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，有關(guān)藥材的農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)，市售散裝枸杞子、精裝枸杞子、枸杞子膠囊、復(fù)方杜仲健骨顆粒中總滴滴涕(DDT)、總六六六(BHC)及五氯硝基苯(PCNB)的限量檢測(cè)，結(jié)果均符合綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

趙潔等[15]對(duì)枸杞子中的四螨嗪殘留采用快速溶劑萃取法(Accelerated Solvent Extraction，ASE)提取、硅膠層析柱凈化，分析時(shí)采用高效液相色譜-紫外檢測(cè)法。本方法測(cè)定了7批枸杞子樣品，其中1批檢出有四螨嗪殘留(0.015 mg/kg)，其余6批均未檢出，符合對(duì)藥材中農(nóng)殘限度的要求。

3 枸杞子中的黃曲霉素研究

由于黃曲霉素對(duì)人類和動(dòng)物存在巨大的危害，世界組織和各國(guó)政府都制定的相關(guān)法律，對(duì)食品和飼料中黃曲霉素的容許含量做出嚴(yán)格的規(guī)定。不同的國(guó)家有不同的規(guī)定，但總的趨勢(shì)是最高容許含量越來(lái)越低。我國(guó)規(guī)定大米、食用油中黃曲霉素的最大允許量為10 ug/kg，其它糧食、豆類及發(fā)酵食品為5 ug/kg，嬰兒乳制品中不得檢出[16]。文獻(xiàn)是查閱了近10多年的枸杞子的相關(guān)文獻(xiàn)，但是其中并未有見(jiàn)枸杞子中黃曲霉素的相關(guān)研究文獻(xiàn)報(bào)道。

4 結(jié)語(yǔ)

由于我國(guó)現(xiàn)階段重金屬的土壤污染，重金屬的超標(biāo)對(duì)藥材質(zhì)量使用和出口影響較大。但是對(duì)枸杞子的藥材質(zhì)量來(lái)講，所有文獻(xiàn)中測(cè)定結(jié)果說(shuō)明重金屬基本在合格的范圍內(nèi)。所以就枸杞子而言，其重金屬含量過(guò)高而可能導(dǎo)致對(duì)人體的危害可能性不大，但大量用藥時(shí)應(yīng)引起注意。農(nóng)藥殘留是藥材質(zhì)量的另一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，由于我國(guó)農(nóng)藥使用的要求執(zhí)行不嚴(yán)格，中藥材普遍存在農(nóng)藥殘留超標(biāo)的情況，但是文獻(xiàn)研究枸杞子農(nóng)藥殘留的結(jié)果說(shuō)明，暫時(shí)還未存在枸杞子農(nóng)藥殘留超標(biāo)的情況發(fā)生，可能原因是由于目前研究建立的或監(jiān)測(cè)的枸杞子中的農(nóng)藥種類有限，農(nóng)藥殘留的安全性還應(yīng)進(jìn)一步繼續(xù)證實(shí)。

通過(guò)現(xiàn)有枸杞子相關(guān)的文獻(xiàn)總結(jié)，綜述說(shuō)明并未見(jiàn)明顯的文獻(xiàn)支持枸杞子藥材中重金屬、農(nóng)殘與黃曲霉素因?yàn)楹吭蚨鴮?dǎo)致其可能對(duì)人體的危害性的報(bào)道。