超微粉碎對(duì)木薯淀粉老化特性的影響

, ,,,, ,

(1.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,廣東湛江 524001; 2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院,湖北武漢 430070)

淀粉是自然界中最豐富的高分子碳水化合物之一,它是由α-D-吡喃葡萄糖通過(guò)α-1,4糖苷鍵和α-1,6糖苷鍵連接而成的葡萄糖天然高分子化合物,在植物的種子、根、莖、果實(shí)等部位大量存在,廣泛應(yīng)用于食品、飼料以及工業(yè)原料中[1]。

淀粉老化是指糊化淀粉分子由無(wú)序態(tài)向有序態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程[2-3]。淀粉老化分為短期老化和長(zhǎng)期老化,短期老化主要是由直鏈淀粉的有序聚合和結(jié)晶引起的,在糊化后較短時(shí)間內(nèi)完成,長(zhǎng)期老化主要是支鏈淀粉外側(cè)短鏈的重結(jié)晶所引起的[4]。淀粉的老化特性是影響淀粉工業(yè)應(yīng)用的重要特性,直接影響淀粉基產(chǎn)品的外觀、質(zhì)地、口感、貯藏性能等。劉成梅等[5]研究發(fā)現(xiàn)一定量的羥丙基交聯(lián)木薯淀粉可以有效抑制秈米淀粉老化。龔本前[6]等研究發(fā)現(xiàn)乳化劑與淀粉分子相互作用形成穩(wěn)定的復(fù)合物,減緩了淀粉的老化。曾子聰?shù)萚7]研究發(fā)現(xiàn)添加動(dòng)態(tài)高壓微射流改性可溶性大豆多糖(modified soluble soybean polysaccharides,MSSPS),大米淀粉老化程度顯著降低,且改性壓強(qiáng)增大,MSSPS抑制淀粉老化效果增強(qiáng)。

超微粉碎作為一種新型的淀粉物理改性手段,目前在淀粉工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。超微粉碎機(jī)是通過(guò)零件或介質(zhì)的高速運(yùn)動(dòng)對(duì)粉體施加沖擊、剪切等外力來(lái)實(shí)現(xiàn)粉碎,再通過(guò)分級(jí)機(jī)構(gòu)循環(huán)而達(dá)到超微粉碎的目的[8]。謝濤等[9]研究發(fā)現(xiàn)隨著超微粉碎時(shí)間的延長(zhǎng),錐粒淀粉顆粒的粒徑、結(jié)晶度、膨脹度、糊化溫度范圍、糊化焓減小,溶解度和酶解率增加。傅茂潤(rùn)等[10]采用超微粉碎加工糯米,結(jié)果表明:隨著糯米粉粒徑的減小,粉體的堆積密度、溶解度逐漸增大,糊化溫度降低;凍融穩(wěn)定性、酶解性質(zhì)、高溫持水能力、透明度、沉降性能和流動(dòng)性得到顯著改善。關(guān)于超微粉碎對(duì)淀粉影響的研究已有報(bào)道,但主要集中于對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)以及加工特性的研究,而專門(mén)研究超微粉碎對(duì)淀粉老化特性的影響較少。

我國(guó)木薯資源豐富,價(jià)格低廉,木薯淀粉作為一種新型的非糧淀粉資源,具有廣闊的應(yīng)用開(kāi)發(fā)前景。本文采用WZJ6型超微粉碎機(jī)對(duì)木薯淀粉活化處理,采用快速粘度分析儀(RVA)、凝沉性、凍融穩(wěn)定性及碘結(jié)合能力為分析手段研究了超微粉碎處理對(duì)木薯淀粉老化特性的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

木薯淀粉 水分含量為14.8%,直鏈淀粉含量為12%,佛山市南海區(qū)奇潤(rùn)食品有限公司;碘、碘化鉀、二甲基亞砜 均為分析純。

WZJ6型超微粉碎機(jī) 濟(jì)南貝利粉體有限公司;UV1780型紫外分光光度計(jì) 日本島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司;S-4800型掃描電子顯微鏡 日本Hitachi公司;Sigma 3-30K型離心機(jī) 德國(guó)sigma公司;N103802型快速粘度分析儀 瑞典Perten公司;DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;FA2004N型電子天平 上海精密科學(xué)儀器有限公司;RB29KBFH1WW/SC型冰箱 蘇州三星電子有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 超微粉碎樣品制備 取500 g木薯淀粉倒入超微粉碎機(jī)中,啟動(dòng)冷卻裝置控制溫度在0 ℃左右,以不同的作用時(shí)間(15、30、45、60 min)對(duì)樣品進(jìn)行超微粉碎處理。最后將得到的樣品真空包裝,備用。

1.2.2 微觀形態(tài)觀測(cè) 將木薯淀粉樣品(干基)用導(dǎo)電膠粘在樣品座上,并置于離子濺射儀中,在樣品表面蒸鍍一層鉑金膜后,在掃描電子顯微鏡下進(jìn)行觀察與拍照[11]。

1.2.3 直鏈淀粉以及支鏈淀粉含量測(cè)定 參照參考文獻(xiàn)[12]的方法[12]。

1.2.4 糊液糊化特性測(cè)定 稱取3 g不同超微粉碎處理時(shí)間的木薯淀粉與25 mL去離子水于RVA鋁盒中混合均勻,按以下程序處理:在50 ℃下保溫1 min,后以6 ℃/min的速度升溫至95 ℃,保溫5 min,再以6 ℃/min的速度降溫至50 ℃,保溫2 min。前10 s內(nèi)攪拌速率為960 r/min,而后以160 r/min攪拌速率進(jìn)行黏度測(cè)試[13]。

1.2.5 糊液碘結(jié)合特性測(cè)定 精確稱取100 mg淀粉樣品分散于二甲亞砜溶液(10 mL,90%)中。待樣品溶解后,用去離子水定容至50 mL。取5 mL稀釋液,加入1 mL碘液(0.2% I2+2% KI),用去離子水定容至50 mL。渦旋混勻,靜置15 min,在450～800 nm區(qū)間進(jìn)行吸光度掃描[14]。

1.2.6 糊液凍融穩(wěn)定性測(cè)定 稱取6 g不同處理時(shí)間的淀粉樣品配成6%(w/v)淀粉乳,在沸水浴中加熱20 min,冷卻至室溫。取35 mL倒入塑料離心管中,置于-18 ℃冰箱中冷凍,24 h后取出,自然解凍8 h,在12000 r/min離心20 min,去除上層清液,稱取沉淀物重量。將樣品繼續(xù)凍融,分別測(cè)定48、72、96 h的沉淀物重量。以析水率(%)值表示淀粉糊液的凍融穩(wěn)定性[15]。

式(1)

1.2.7 糊液凝沉性測(cè)定 稱取1 g不同超微粉碎處理時(shí)間的淀粉樣品制備1%(w/v)淀粉乳,加熱至糊化,冷卻后取100 mL放入具塞刻度試管中,搖勻后靜止不動(dòng),24 h后記錄沉淀體積(V),以后每24 h記錄一次,共4次[10]。

1.3 數(shù)據(jù)分析

每個(gè)樣品設(shè)3個(gè)平行,采用Oringin 8.0和SPSS 19.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。測(cè)試結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)表示。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用ANOVA進(jìn)行鄧肯氏(Duncan’s)差異分析,以p<0.05為差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形態(tài)分析

圖1 超微粉碎處理前后木薯淀粉的電鏡圖Fig.1 SEM images of TS before and after superfine grinding treatment注:A:0 min;B:15 min;C:30 min;D:45 min;E:60 min。

由圖1可知,經(jīng)過(guò)超微粉碎處理后,木薯淀粉的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著改變。原木薯淀粉表面光滑,呈現(xiàn)不規(guī)則的形狀,當(dāng)超微粉碎處理時(shí)間為15 min時(shí),木薯淀粉的表面變得粗糙,且顆粒形貌發(fā)生輕微改變。同時(shí),隨著處理時(shí)間的增加,木薯淀粉的顆粒變得疏松,結(jié)構(gòu)破壞明顯,且木薯淀粉的粒度逐漸增加,這可能是由于木薯淀粉經(jīng)過(guò)超微粉碎后發(fā)生部分糊化從而團(tuán)聚在一起,另外還可能是木薯淀粉經(jīng)過(guò)超微粉碎處理后,破壞的淀粉分子未得到較好的物理分散,從而聚合在一起,這與謝濤等[9]的研究結(jié)果一致。這些結(jié)果表明,超微粉碎的機(jī)械作用,對(duì)木薯淀粉結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的破壞,并使淀粉發(fā)生部分糊化,從而對(duì)淀粉的性質(zhì)產(chǎn)生影響。超微粉碎處理后對(duì)淀粉微觀結(jié)構(gòu)破壞效果較好,可以用作淀粉原料加工中的預(yù)處理手段,提高后續(xù)的加工效率。

表1 不同超微粉碎時(shí)間對(duì)木薯淀粉糊化參數(shù)的影響Table 1 Effect of different superfine grinding time on pasting parameters of tapioca starch

注：同一列不同字母表示差異顯著(p<0.05)。

2.2 直鏈淀粉與支鏈淀粉含量分析

由圖2可以看出,隨著超微粉碎處理時(shí)間的增加,木薯淀粉直鏈淀粉的含量逐漸增加,從0 min的13.29%到處理60 min的19.42%;其支鏈淀粉含量逐漸下降,從0 min的75.37%下降到60 min的67.06%,表明超微粉碎對(duì)于木薯淀粉的直鏈以及支鏈淀粉含量有顯著影響,從而影響淀粉的老化特性。這可能是由于一方面超微粉碎導(dǎo)致淀粉部分糊化;另一方面超微粉碎對(duì)于木薯淀粉分子結(jié)構(gòu)的破壞,引起支鏈淀粉分子的降解以及直鏈淀粉的滲出。

圖2 不同超微粉碎處理時(shí)間對(duì)木薯淀粉直鏈以及支鏈淀粉含量的影響Fig.2 Effect of different superfine grinding time on the amylose and amylopectin content of tapioca starch

2.3 RVA分析

由圖3可以看出,超微粉碎處理后的木薯淀粉糊化曲線與原木薯淀粉糊化曲線存在顯著差異,表明超微粉碎對(duì)木薯淀粉的糊化特性有顯著影響。從表1可知,木薯淀粉經(jīng)過(guò)超微粉碎后糊化溫度下降,這可能是超微粉碎處理后木薯淀粉部分糊化,導(dǎo)致糊化溫度的降低。另外,隨著超微粉碎處理時(shí)間的增加,峰值粘度顯著下降,且處理時(shí)間超過(guò)30 min后,木薯淀粉的RVA曲線幾乎呈現(xiàn)一條直線,這可能是由于木薯淀粉在經(jīng)過(guò)超微粉碎的機(jī)械作用后,木薯淀粉支鏈分子發(fā)生降解,因?yàn)榈矸鄣酿ざ忍匦灾饕怯芍ф湹矸鄢尸F(xiàn)的[16]。同時(shí),從表1中還可以發(fā)現(xiàn),隨著超微粉碎處理時(shí)間的增加,回復(fù)值逐漸減小?；貜?fù)值越大,短期老化程度越明顯[17]。這表明超微粉碎處理對(duì)木薯淀粉短期老化有一定的抑制作用,這可能是超微粉碎處理破壞淀粉的支鏈結(jié)構(gòu),使得淀粉分子發(fā)生降解,變成更小的分子,這些小分子的存在對(duì)直鏈淀粉分子的相互結(jié)合產(chǎn)生一定的阻礙,從而延緩直鏈淀粉老化。

圖3 不同超微粉碎處理時(shí)間對(duì)木薯淀粉糊化特性的影響Fig.3 Effect of different superfine grinding time on pasting properties of tapioca starch

2.4 糊液碘結(jié)合特性分析

淀粉可與多碘離子形成包合物,產(chǎn)生特征深藍(lán)色。淀粉的直鏈淀粉含量通常通過(guò)碘絡(luò)合比色法來(lái)測(cè)定。分散的直鏈淀粉鏈在老化時(shí)形成雙螺旋結(jié)構(gòu),逐漸失去與碘形成藍(lán)色絡(luò)合物的能力[18]。碘結(jié)合能力和藍(lán)值(BV)可以反映直鏈淀粉的老化程度。由圖4可以看出,隨著超微粉碎處理時(shí)間的增加,藍(lán)值逐漸增加。這可能是由于木薯淀粉經(jīng)過(guò)超微粉碎處理,支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)破壞,空間位阻小,碘分子易于進(jìn)入,故藍(lán)值增加,而木薯原淀粉直鏈淀粉含量低,且空間位阻大,碘分子難以進(jìn)入,故吸光度最低且峰不明顯。超微粉碎處理使得支鏈淀粉發(fā)生部分降解,從而空間位阻減小,有助于支鏈淀粉的結(jié)合,促進(jìn)淀粉的長(zhǎng)期老化。

圖4 不同超微粉碎處理時(shí)間對(duì)木薯淀粉糊液碘結(jié)合特性的影響Fig.4 Effect of different superfine grinding time on iodine binding properties of tapioca starch paste

2.5 糊液凍融穩(wěn)定性

由圖5可以看出,與原木薯淀粉相比,在冷凍時(shí)間相同的條件下,隨著超微粉碎處理時(shí)間的增加,析水率增加,表明處理時(shí)間越長(zhǎng),淀粉糊液凍融穩(wěn)定性越差。另外,在超微粉碎處理時(shí)間相同的條件下,冷凍放置時(shí)間越長(zhǎng),淀粉糊液凍融穩(wěn)定性也越差,這表明超微粉碎處理后的木薯淀粉抗冷凍能力減弱。這與祁國(guó)棟[19]和閻立梅[20]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,這可能是由于經(jīng)過(guò)超微粉碎處理后的淀粉分子在冷藏期間,分子之間更易于取向排列,形成氫鍵,淀粉分子內(nèi)部的結(jié)合水被游離出來(lái),導(dǎo)致持水力和抗冷凍能力降低。Karim等[21]研究表明,凍融穩(wěn)定性也可以作為淀粉的老化的一個(gè)反映指標(biāo),凍融穩(wěn)定性越差,老化程度越大,這也從側(cè)面反映了超微粉碎處理促進(jìn)木薯淀粉的長(zhǎng)期老化。

圖5 不同超微粉碎處理時(shí)間對(duì)木薯淀粉糊化液凍融穩(wěn)定性的影響Fig.5 Effect of different superfine grinding time on freeze-thawing stability of tapioca starch paste

2.6 糊液凝沉性能

由圖6可以看出,木薯淀粉經(jīng)過(guò) 24 h 的迅速沉降后,沉降速度減緩,120 h沉降后，超微粉碎0、15、30、45、60 min的淀粉沉淀體積分別為 43、26、23、14、7 mL;隨著超微粉碎處理的時(shí)間增長(zhǎng),木薯淀粉糊的凝沉程度越高。這與傅茂潤(rùn)[11]的研究結(jié)果一致,可能是因?yàn)槌⒎鬯樘幚淼哪臼淼矸墼谕耆?α-淀粉在溫度逐漸降低的過(guò)程中,淀粉鏈更容易重新凝聚、排列緊密,轉(zhuǎn)變成β-淀粉,表明超微粉碎處理時(shí)間越長(zhǎng),淀粉的長(zhǎng)期老化速度越快,導(dǎo)致凝沉現(xiàn)象的發(fā)生。這與2.5中木薯淀粉的凍融穩(wěn)定性結(jié)果一致。凝沉是一種與糊化相反的現(xiàn)象,糊化的淀粉放置一段時(shí)間后,部分淀粉鏈又會(huì)自動(dòng)排列成序,葡萄糖單位上的羥基又會(huì)形成氫鍵,重新聚集成致密不溶性的淀粉分子微晶束[22]。超微細(xì)粉碎處理導(dǎo)致了木薯淀粉糊凝沉現(xiàn)象的發(fā)生,加速了淀粉的長(zhǎng)期老化。

圖6 不同超微粉碎處理時(shí)間對(duì)木薯淀粉糊液沉降性的影響Fig.6 Effect of different superfine grinding time on coagulation properties of tapioca starch paste

3 結(jié)論

超微粉碎技術(shù)作為一種高新的物理手段,已廣泛應(yīng)用于淀粉改性以及食品加工中。在本研究中發(fā)現(xiàn)隨著超微粉碎處理時(shí)間的延長(zhǎng),木薯淀粉顆粒表面結(jié)構(gòu)破壞以及顆粒團(tuán)聚,直鏈淀粉滲出,支鏈淀粉含量降低,淀粉糊液回復(fù)值降低,凝沉性、碘結(jié)合能力增強(qiáng),凍融穩(wěn)定性降低。表明超微粉碎處理對(duì)木薯淀粉的短期老化有一定的延緩作用,但能促進(jìn)木薯淀粉的長(zhǎng)期老化,這與超微粉碎對(duì)木薯淀粉結(jié)構(gòu)破壞有關(guān)。這為得到不同老化程度的淀粉產(chǎn)品提供一定的理論基礎(chǔ)和參考,也對(duì)淀粉加工有一定的指導(dǎo)意義。

[1]胡飛,陳玲,李琳.馬鈴薯淀粉顆粒在微細(xì)化過(guò)程中結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化[J].精細(xì)化工,2002,19(2):114-117.

[2]Atwell W A,Hood L F. The terminology and methodology associated with basic starch phenomena[J]. Cereal Foods World,1988,33(3):306-311.

[3]Slade L,Levine H. Recent Advances in Starch Retrogradation[M]. Industrial Polysaccharides-The Impact of Biotechnology and Advanced Methodologies,1987:387-431.

[4]牛猛,王莉,楊冰,等.大米淀粉老化特性的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2011,26(11):124-128.

[5]劉成梅,吳頔,羅舜菁,等.羥丙基交聯(lián)木薯淀粉對(duì)秈米淀粉老化特性的影響[J].食品工業(yè)科技,2014,35(15):58-62.

[6]龔本前,劉鐘棟,楊永美,等.乳化劑對(duì)糯小麥淀粉老化特性的影響[J].中國(guó)食品添加劑,2012(2):81-85.

[7]曾子聰,劉成梅,羅舜菁,等.動(dòng)態(tài)高壓微射流改性可溶性大豆多糖對(duì)大米淀粉老化特性的影響[J].食品科學(xué),2014,35(21):40-44.

[8]吳建明.超微粉碎機(jī)組的特點(diǎn)及在中藥生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代制造,2005(18):34-37.

[9]謝濤,楊春豐,亢靈濤,等.超微粉碎錐栗淀粉的理化性質(zhì)變化[J]. 現(xiàn)代食品科技,2014(6):121-125.

[10]傅茂潤(rùn),陳慶敏,劉峰,等.超微粉碎對(duì)糯米理化性質(zhì)和加工特性的影響[J]. 中國(guó)食物與營(yíng)養(yǎng),2011,17(6):46-50.

[11]Zhang Y J,Liu W,Liu C M,et al. Retrogradation behaviour of high-amylose rice starch prepared by improved extrusion cooking technology[J]. Food Chemistry,2014,158(11):255-261.

[12]劉襄河,鄭麗璇,鄭麗勉,等. 雙波長(zhǎng)法測(cè)定常用淀粉原料中直鏈淀粉、支鏈淀粉及總淀粉含量[J]. 廣東農(nóng)業(yè)科學(xué),2013,40(18):97-100.

[13]Li W,Zhang F,Liu P,et al. Effect of high hydrostatic pressure on physicochemical,thermal and morphological properties of mung bean(VignaradiataL.)starch[J]. Journal of Food Engineering,2011,103(4):388-393.

[14]Miao M,Xiong S,Jiang B,et al. Dual-enzymatic modification of maize starch for increasing slow digestion property[J]. Food Hydrocolloids,2014,38(6):180-185.

[15]楊連威,趙曉燕,李婷,等.中藥超微粉碎后對(duì)其性能的影響研究[J].世界科學(xué)技術(shù)-中醫(yī)藥現(xiàn)代化,2008,10(6):77-81.

[16]杜云英,何小維,譚輝.干濕法微粉碎對(duì)木薯淀粉理化性質(zhì)的影響[J].糧油加工,2010(2):56-60.

[17]Wu W S,Tsai Y H,Wei,et al. Effects of organic acids on the pasting properties of rice flour from waxy and non waxy varieties[J]. Journal of Food Quality,2010,33(s1):137-154.

[18]榮建華,史俊麗,張正茂,等.超微細(xì)化大米淀粉流變特性的研究[J]. 中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2007,22(3):73-76.

[19]祁國(guó)棟,張炳文,張桂香,等.超微細(xì)處理對(duì)糯玉米淀粉加工特性影響的研究[J]. 食品科技,2010,35(3):249-252.

[20]閻立梅,劉曉輝,王致祿. 聚醋酸乙烯酯乳液凍融穩(wěn)定改性的機(jī)理[J]. 應(yīng)用化學(xué),2001,18(2):120-124.

[21]Karim A A,Norziah M H,Seow C C. Methods for the study of starch retrogradation[J]. Food Chemistry,2000,71(1):9-36.

[22]張力田.變性淀粉[M].廣州:華南理工大學(xué)出版社,1999:197-200.