氣相色譜－質(zhì)譜法測定水中四氫呋喃和吡啶的含量

張文錦

（甘肅省定西市環(huán)境監(jiān)測站，定西743000）

四氫呋喃屬于雜環(huán)有機(jī)化合物，是一種性能優(yōu)良的溶劑，也可作為有機(jī)合成的原料，廣泛用于涂料、油墨等行業(yè)。吡啶是含有一個(gè)氮原子的六元雜環(huán)有機(jī)化合物，在工業(yè)上可用作變性劑、助染劑以及合成藥品、消毒劑、染料等的原料。四氫呋喃和吡啶均易溶于水，在工業(yè)生產(chǎn)中，殘留二者的廢水進(jìn)入自然環(huán)境，會(huì)對水體環(huán)境產(chǎn)生不良影響，人體長期接觸這些物質(zhì)后會(huì)出現(xiàn)頭暈、失眠、消化道功能紊亂等癥狀，甚至引起肝腎損害［1－2］。因此，建立一種簡單、快速、準(zhǔn)確并能同時(shí)測定四氫呋喃和吡啶的分析方法是非常必要的。

目前測定水中有機(jī)物的常用方法有直接進(jìn)樣－氣相色譜法、頂空進(jìn)樣－氣相色譜法、液液萃?。瓪庀嗌V法、固相萃?。瓪庀嗌V法、吹掃捕集－氣相色譜法和吹掃捕集－氣相色譜－質(zhì)譜法等。其中，直接進(jìn)樣－氣相色譜法和頂空進(jìn)樣－氣相色譜法操作簡單，不能對有機(jī)物進(jìn)行有效富集，靈敏度較低，檢出限高，不能滿足測定水中痕量有機(jī)物的要求；液液萃?。瓪庀嗌V法和固相萃取－氣相色譜法萃取時(shí)間較長，易受基體干擾，且在萃取過程中消耗大量對環(huán)境和人體有害的有機(jī)試劑［3－5］；吹掃捕集前處理方法操作簡單，富集效率高，抗干擾強(qiáng)，是一種不使用有機(jī)試劑的環(huán)保前處理方法［6－7］。

本工作優(yōu)化了吹掃捕集與色譜條件，建立了吹掃捕集－氣相色譜－質(zhì)譜法測定水中痕量四氫呋喃和吡啶的方法，可滿足水中痕量四氫呋喃和吡啶的監(jiān)測。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

7890－5977A型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；Tekmar 3100型吹掃捕集樣品濃縮儀；4551－A型吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器；Milli－Q A10型超純水系統(tǒng)；微量注射器（10～100μL）；氣密性注射器（5mL）。

四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液：1．000g·L－1。

吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液：10．00g·L－1。

四氫呋喃和吡啶混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：用微量注射器移取1．000g·L－1四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液100μL和10．00g·L－1吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液10μL于100mL空白水樣中，配制成質(zhì)量濃度均為1．000mg·L－1的四氫呋喃和吡啶混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

鹽酸為優(yōu)級純；氯化鈉為分析純，使用前經(jīng)105℃烘2h；試驗(yàn)用水為超純水。

1．2 儀器工作條件

1）吹掃捕集條件 吹脫氣為高純氮?dú)猓兌炔恍∮?9．999%），流量40mL·min－1；吹掃管5mL，吹掃溫度55℃，吹掃時(shí)間13min；脫附溫度220℃，脫附時(shí)間2min；捕集管烘焙溫度250℃，烘焙時(shí)間10min。

2）色譜條件 DB－200毛細(xì)管色譜柱（30m×0．53mm，1μm）；進(jìn)樣口溫度250℃；載氣為高純氦氣（純度不小于99．999%），流量1．3mL·min－1；分流進(jìn)樣，分流比為5∶1。升溫程序：初始溫度35℃，保持2min；以8 ℃·min－1速率升溫至140℃；以20℃·min－1速率升溫至230℃，保持2min。

3）質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源（EI），離子源溫度230℃；離子化能量70eV；四極桿溫度150℃；接口溫度200℃；溶劑延遲2min；選擇離子監(jiān)測（SIM）模式，掃描范圍m／z 35～350。四氫呋喃的定性離子m／z72，71，41，定量離子m／z 42；吡啶的定性離子m／z52，79，定量離子m／z79。

1．3 試驗(yàn)方法

在現(xiàn)場，將所取水樣沿瓶壁緩緩倒入揮發(fā)物有機(jī)化合物（VOC）棕色采樣瓶中，采樣時(shí)頂上不留空間和氣泡。樣品采集后，立即用鹽酸將水樣酸度調(diào)節(jié)至pH≤2，密封采樣瓶，在4℃條件下避光保存于無其他有機(jī)物干擾的冰箱中，24h內(nèi)完成分析。取地表水樣品50．00mL，加入氯化鈉25g振搖溶解。樣品分析前，參照EPA 524標(biāo)準(zhǔn)方法對質(zhì)譜儀進(jìn)行BFB調(diào)諧，調(diào)諧通過后按照儀器工作條件對水樣進(jìn)行分析，同時(shí)做空白試驗(yàn)［8］。

2 結(jié)果與討論

2．1 氯化鈉添加量的選擇

對水樣進(jìn)行吹掃捕集前處理時(shí)，加入無機(jī)鹽可增加溶液離子強(qiáng)度，降低水中有機(jī)物的溶解度，使其更易從待測水樣中吹出［9］。加鹽種類及其用量不同對吹掃效率和方法靈敏度影響較大，其中氯化鈉為強(qiáng)電解質(zhì)，溶于水后完全電離，對吹掃效率的影響較大。試驗(yàn)采用氯化鈉作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，考察了在5mL水樣中分別加入0，1．5，2．5g氯化鈉對吹掃效果的影響。結(jié)果表明：當(dāng)加入2．5g氯化鈉時(shí)，氯化鈉溶液處于飽和狀態(tài)時(shí)，離子強(qiáng)度最大，四氫呋喃和吡啶吹掃效果較好。試驗(yàn)選擇氯化鈉的添加量為2．5g／5mL。

2．2 吹掃捕集條件的選擇

四氫呋喃和吡啶混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的揮發(fā)性隨吹掃流量、吹掃溫度、吹掃時(shí)間和脫附溫度的變化而發(fā)生變化［10］。在吹掃捕集前處理過程中，吹掃流量越大，其吹掃效率越高，但過大的吹掃流量會(huì)將捕集阱吸附劑成分吹落，影響捕集效率，但過小的吹掃流量又不能將待測組分充分地吹出，導(dǎo)致樣品回收率偏低。試驗(yàn)采用吹掃流量為40mL·min－1時(shí)，可使水樣在微孔板上產(chǎn)生均勻的氣泡，四氫呋喃和吡啶的回收率最高。

試驗(yàn)在固定其他吹掃捕集條件下，考察了吹掃溫度分別為30，40，55，70℃時(shí)的吹掃效率。結(jié)果表明：隨著吹掃溫度的升高，四氫呋喃和吡啶的峰面積呈現(xiàn)增大趨勢，但吹掃溫度過高使水分揮發(fā)過多，會(huì)影響儀器和色譜柱的使用壽命。試驗(yàn)選擇吹掃溫度為55℃。

取加標(biāo)10．0μg·L－1四氫呋喃和吡啶的水樣優(yōu)化吹掃時(shí)間和脫附溫度，從4min開始以3min為間隔時(shí)間延長至19min，試驗(yàn)結(jié)果表明：4～13min時(shí)，待測組分響應(yīng)信號隨吹掃時(shí)間延長而變大；13～19min時(shí)，響應(yīng)信號隨吹掃時(shí)間的延長而較平緩。試驗(yàn)選擇吹掃時(shí)間為13min。

脫附溫度是影響吹掃效率的重要條件，脫附溫度越高，待測組分越易脫附，且較高的脫附溫度有利于目標(biāo)物進(jìn)入色譜柱中，但脫附溫度過高會(huì)造成穩(wěn)定性差的待測組分分解，脫附溫度過低造成待測組分脫附不完全。在其他吹掃捕集條件相同時(shí)，試驗(yàn)考察了脫附溫度分別為180，200，220，250℃時(shí)對四氫呋喃和吡啶測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明四氫呋喃和吡啶在脫附溫度為220℃時(shí)回收率最高，試驗(yàn)選擇脫附溫度為220℃。

2．3 質(zhì)譜條件的選擇

將30．0μg·L－1的四氫呋喃和吡啶混合標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)吹掃捕集前處理后，采用氣相色譜－質(zhì)譜儀進(jìn)行分離檢測，總離子流圖見圖1。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖Fig．1 TIC chromatogram of mixed standard solution

2．4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

將四氫呋喃和吡啶混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用水稀釋，配制成質(zhì)量濃度為0，3．00，5．00，10．0，30．0，60．0μg·L－1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，按試驗(yàn)方法進(jìn)行測定。以峰面積對待測物的質(zhì)量濃度進(jìn)行線性回歸，結(jié)果表明：四氫呋喃和吡啶的質(zhì)量濃度在3．00～60．0μg·L－1內(nèi)呈線性，四氫呋喃、吡啶的線性回歸方程分別為y＝1 078 x＋1 451，y＝2 153 x＋3 364，相關(guān)系數(shù)均大于0．999。

對3．00μg·L－1空白加標(biāo)水樣按試驗(yàn)方法進(jìn)行測定，重復(fù)7次，方法的檢出限按公式 MDL＝S·t（n－1，0．99）（在99%的置信區(qū)間t（n－1，0．99）＝3．143，S為7次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差）計(jì)算，四氫呋喃和吡啶的檢出限分別為0．40，0．50μg·L－1。

2．5 精密度和回收試驗(yàn)

在現(xiàn)場按試驗(yàn)方法采集地表水樣品，按儀器工作條件進(jìn)行測定，結(jié)果表明：地表水樣品中未檢出四氫呋喃和吡啶。將四氫呋喃和吡啶混合標(biāo)準(zhǔn)溶液加入地表水中，配制成質(zhì)量濃度分別為5．00，20．0，60．0μg·L－1的加標(biāo)樣品溶液，按試驗(yàn)方法進(jìn)行測定，重復(fù)測定7次，計(jì)算其加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），見表1。

表1 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果（n＝7）Tab．1 Results of tests for precision and recovery（n＝7）

由表1可知：四氫呋喃和吡啶的加標(biāo)回收率在91．8%～96．8%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3．0%，表明方法的準(zhǔn)確度和精密度較好，能滿足分析測試要求。

本工作建立了吹掃捕集－氣相色譜－質(zhì)譜法同時(shí)測定水中四氫呋喃和吡啶的方法，方法的精密度和準(zhǔn)確度能滿足分析測試要求。方法具有操作簡便快捷，組分損失低，回收率較高等優(yōu)點(diǎn)，而且不需要用有機(jī)溶劑，不會(huì)對環(huán)境造成二次污染，適用于水中痕量四氫呋喃和吡啶的測定。

［1］ 國家環(huán)境保護(hù)總局，《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會(huì)．水和廢水監(jiān)測分析方法［M］．4版．北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002．

［2］ GB 3838－2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］．

［3］ 王小菊，劉保獻(xiàn)，張大偉，等．液液萃?。瓪庀嗌V／質(zhì)譜法測定地表水中的15種酞酸酯［J］．分析試驗(yàn)室，2015，34（3）：331－336．

［4］ 蘇曉燕．固相萃?。?xì)管氣相色譜法測定地表水中硝基苯類化合物［J］．環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2008，20（2）：30－31．

［5］ 梁存珍，董思遠(yuǎn)，李麗，等．固相萃?。瓪庀嗌V－質(zhì)譜法測定地下水中酚類物質(zhì)［J］．理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊，2013，49（3）：349－351．

［6］ 胡景珂，沈加林，馬?。祾卟都瓪庀嗌V－質(zhì)譜法測定地下水中揮發(fā)性有機(jī)物［J］．理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊，2009，45（3）：281－283．

［7］ 黃中，顧福權(quán)，滕飛，等．氣相色譜法測定水樣中硝基苯類化合物含量［J］．理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊，2013，49（5）：587－589．

［8］ 普學(xué)偉，施艷峰．吹掃捕集－氣相色譜／質(zhì)譜法同時(shí)測定水中的27種揮發(fā)性有機(jī)物［J］．環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2016，8（3）：21－24．

［9］ HJ 168－2010 環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］．

［10］ 張雪梅．吹掃捕集氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用測定水中揮發(fā)性有機(jī)物［J］．中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2010，20（9）：2167－2168．