X射線熒光光譜法測定光鹵石中成分

張 旭，李文波，馬成冰，郭 敏，袁紅戰(zhàn)，王洪彬

（青海省柴達(dá)木綜合地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院 巖礦測試中心，格爾木816000）

位于我國柴達(dá)木盆地的察爾汗鹽湖蘊(yùn)藏豐富的光鹵石，光鹵石化學(xué)成分為KMgCl3·6H2O，通常呈塊狀或粒狀集合體產(chǎn)出。光鹵石是含鎂、鉀鹽湖經(jīng)蒸發(fā)作用形成的礦物，經(jīng)常與石鹽、鉀石鹽等共生，用于制造鉀肥和提取金屬鎂。目前分析光鹵石常用的方法為濕法［1－2］，此方法存在處理過程繁瑣，耗時(shí)費(fèi)力等缺點(diǎn)，選擇X射線熒光光譜法可以改變對光鹵石成分分析的現(xiàn)狀。但是光鹵石中含有的6個(gè)結(jié)晶水僅憑普通烘箱無法完全除去。常用的粉末壓片法測定樣品時(shí)，樣品中的6個(gè)結(jié)晶水會(huì)在強(qiáng)光照射下分解、蒸發(fā)，從而產(chǎn)生水蒸氣，引起樣品崩裂，對成分分析造成很大的影響。本工作通過熔融制樣［3－5］，采用X射線熒光光譜法對光鹵石中的鉀、鈉、鈣、鎂、硫進(jìn)行測定。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

ZSX PrimusⅡ型全自動(dòng)順序掃描X射線熒光光譜儀；WSY－2型自動(dòng)熔樣機(jī)；鉑－金專用坩堝（95%Pt－5%Au，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；P10氣體為氬氣－甲烷氣（90＋10）混合氣體。

復(fù)合熔劑（Li2B4O7與LiBO2的質(zhì)量比為66．7∶33．3）、硝酸銨固體試劑、溴化銨固體試劑均為優(yōu)級純。

1．2 儀器工作條件

端窗銠鈀X射線管；功率4kW；工作電壓50kV，工作電流50mA；30μm超薄鈹窗；P10氣體流量12mL·min－1。其他技術(shù)參數(shù)見表1。

1．3 試驗(yàn)方法

稱取已加工好的光鹵石樣品0．500 0g置于鉑金坩堝中，依次加入復(fù)合熔劑5．000 0g，硝酸銨0．400 0g，用玻璃棒攪勻后在其表面鋪上溴化銨0．020 0g，然后置 于 WSY 型自動(dòng)熔樣 機(jī)上，在650℃預(yù)加熱60s，升溫至1 150℃，熔融搖動(dòng)300s后，開啟儀器自帶冷卻循環(huán)水系統(tǒng)冷卻300s，取下鉑金坩堝，將熔片取出，置于ZSX PrimusⅡ型全自動(dòng)順序掃描X射線熒光光譜儀中待測［3］。利用儀器設(shè)定的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正程序進(jìn)行元素間干擾校正，基體校正見公式（1）：

式中：Wi為待測元素i校正后的分析值，%；Xi為待測元素i校正前的分析值，%；Wj為共存干擾元素j的含量，%；A、B、C、K為校正系數(shù)。

表1 X射線熒光光譜儀的參數(shù)Tab．1 Parameters of X－ray fluorescence spectrometry

2 結(jié)果與討論

2．1 樣品與復(fù)合熔劑的質(zhì)量稀釋比

燒損量大的樣品與復(fù)合熔劑的參考質(zhì)量稀釋比約為1∶15，且樣品與復(fù)合熔劑的總量要控制在6g以內(nèi)。試驗(yàn)選用Li2B4O7與LiBO2復(fù)合熔劑，按樣品與復(fù)合熔劑質(zhì)量稀釋比為1∶10，1∶15，1∶20制作熔片分別進(jìn)行測定。結(jié)果表明：樣品與復(fù)合熔劑按質(zhì)量比1∶10混合時(shí)，其熔融物的流動(dòng)性好，熔片質(zhì)量較好，也可降低稀釋對低含量元素測量的誤差。試驗(yàn)選擇樣品與復(fù)合熔劑的質(zhì)量稀釋比為1∶10。

2．2 脫模劑及其用量

脫模劑一般使用鋰、鈉、鉀、銨的溴化物和碘化物，其中鋰、銨的溴化物和碘化物脫模劑效果較好。因?yàn)殇@鹽的熒光輻射對其他分析元素的熒光輻射不會(huì)造成干擾［6－7］，而且銨鹽在熔融過程中易分解，所以試驗(yàn)選用溴化銨為脫模劑。試驗(yàn)考察了溴化銨用量對測定的影響。結(jié)果表明：溴化銨的加入量過多時(shí)，熔片在冷卻過程中表面張力增大，容易形成月牙狀；溴化銨的加入量過少時(shí)，脫模效果不理想，熔片容易 破 裂。0．500 0g 光 鹵 石 樣 品 中，加 入0．015 0～0．020 0g溴化銨，熔片的脫模效果和成片率比較理想，試驗(yàn)選擇0．020 0g作為脫模劑溴化銨的用量。

2．3 校準(zhǔn)樣品的選擇

由于目前尚無光鹵石的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，試驗(yàn)從送檢的樣品中選擇7個(gè)光鹵石樣品作為校準(zhǔn)樣品，采用濕法分析，分別測定鉀、鈉、鈣、鎂、硫含量，取5次測量平均值，結(jié)果見表2。

表2 校準(zhǔn)樣品中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab．2 Mass fractions of each component in the calibration samples %

2．4 光鹵石燒損值的影響

光鹵石由于鎂、鈣含量不同，其燒損量是不同的［8－10］，在熔融制片后，樣品內(nèi)部成分絕對量沒有改變，其相對含量發(fā)生了變化，因而會(huì)對測定結(jié)果產(chǎn)生影響。試驗(yàn)選用3個(gè)燒損值不同的校準(zhǔn)樣品，分別采用不同方法進(jìn)行測定：直接稱量、熔融、測定（方法1）；350℃灼燒［11］1h并冷卻至室溫再稱量、熔融、測定，并進(jìn)行燒損校正（方法2），其結(jié)果見表3。

表3 兩種方法的分析結(jié)果對比Tab．3 Comparison of analytical results between two methods %

由表3可知：兩種方法測得的結(jié)果基本一致。試驗(yàn)采用方法1，即對試樣進(jìn)行直接稱量后進(jìn)行熔融、測定。

2．5 校準(zhǔn)曲線

在校準(zhǔn)樣品掃描前，準(zhǔn)確輸入各校準(zhǔn)樣品待測元素含量，待儀器逐一測定校準(zhǔn)樣品強(qiáng)度后，選擇α系數(shù)對被測元素逐一進(jìn)行重疊干擾校正，以獲得各待測元素的校準(zhǔn)曲線，所得校準(zhǔn)曲線的線性參數(shù)見表4。

表4 線性參數(shù)Tab．4 Linearity parameters

2．6 樣品分析

選取一個(gè)樣品重復(fù)制備10個(gè)樣片，在儀器工作條件下進(jìn)行測定，計(jì)算鉀、鈉、鎂、鈣、硫元素測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為1．1%，1．1%，1．2%，4．8%，4．9%。

按試驗(yàn)方法對4個(gè)不同的光鹵石樣品進(jìn)行測定，所得結(jié)果與濕法分析測定值［12］進(jìn)行比較，結(jié)果見表5。

表5 樣品分析結(jié)果Tab．5 Analysis results of samples%

由表5可知：本法測定值與濕法分析測定值基本相符，所測得結(jié)果符合地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范［13］。

本工作采用熔融制樣－X射線熒光光譜法測定光鹵石中的主次成分，得到了比較滿意的結(jié)果。方法簡便快捷，成本低，且測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度滿足分析需求。

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