電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定高純氧化鈧中痕量鐵

鄒 龍，劉榮麗，易 師

（湖南稀土金屬材料研究院，長沙410126）

鈧作為稀土元素，具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，如鈧元素加到鋁合金中，可以顯著提高合金的再結(jié)晶溫度，強烈抑制沿晶斷裂傾向，提高合金強度、塑性和斷裂韌性［1－2］。近年來，隨著新材料技術(shù)的迅猛發(fā)展，氧化鈧（Sc2O3）更是廣泛應(yīng)用于固體氧化物燃料電池（SOFCs）［3］、新一代激光晶體［4］、大功率金屬鹵素?zé)?、高能輻射用核能屏蔽、特種陶瓷等領(lǐng)域。但氧化鈧中含有的雜質(zhì)元素會導(dǎo)致這些材料性能極大下降，因此人們對氧化鈧的純度要求越來越高，對所含雜質(zhì)元素的控制也愈加重視，而鐵是其中重要的雜質(zhì)元素之一。

氧化鈧中雜質(zhì)鐵的測定一般采用電弧粉末法［5］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICPAES）［6］、石墨爐原子吸收光譜法（GF－AAS）［7］、分光光度法等。這些方法已成功應(yīng)用于氧化鈧中較高含量鐵的測定，但當(dāng)高純氧化鈧中鐵含量小于10μg·g－1時，上述方法受基體干擾嚴重，測定結(jié)果重現(xiàn)性低。針對高純氧化鈧中痕量非稀土雜質(zhì)測定，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）被認為是最有效方法，但是對于雜質(zhì)鐵的測定，在氬氣背景下存在的大量ArO＋與鐵的質(zhì)子數(shù)重合（56Fe與38Ar18O／40Ar16O、57Fe與40Ar17O、58Fe 與40Ar18O），嚴重干擾質(zhì)譜測定。文獻［8］采用動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)（DRC－e），用甲烷替代氬氣為反應(yīng)氣體，選擇適當(dāng)同位素及儀器工作參數(shù)，實現(xiàn)了DRC－ICP－MS對高純稀土中鐵的測定，但是DRC－ICP－MS運行成本高，維護費用高，制約了在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。而研究高純氧化鈧中痕量鐵富集分離，是提高測定結(jié)果的準確度和精密度的有效途徑之一。目前國內(nèi)外常采用的分離富集方法主要有離子交換法、萃取法和液膜法等。其中，固相萃?。⊿PE）由于具有使用方便、富集效率高、吸附劑選擇靈活等特點，已發(fā)展成一種有效的多元素預(yù)富集方法［9］。本工作利用鄰二氮菲與氧化鈧中痕量鐵可生成被活性炭吸附的配合物，使用純化處理活性炭為吸附劑的固相萃取進行富集、洗脫，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定富集后的鐵，建立了測定高純氧化鈧中痕量鐵的方法。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

Agilent ICP－OES700型全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；Milli－Q Academic型超純水儀；固液分離層疊式過濾器；聚四氟乙烯（PTFE）吸附柱（50mm×9mm）。

鐵標(biāo)準溶液：1．000g·L－1，稱取高純金屬鐵1．000 0g，用硝酸（1＋1）溶液30mL溶解，加熱煮沸除去氮氧化物，冷卻，移入1L容量瓶中，使用前用水稀釋至所需質(zhì)量濃度。

抗壞血酸溶液：質(zhì)量分數(shù)為4%。

鄰二氮菲溶液：質(zhì)量分數(shù)為4%。

緩沖溶液：稱取六次甲基甲胺40g，加水100mL，鹽酸10mL溶解并搖勻。

高純氧化鈧模擬溶液：稱取高純氧化鈧20．000 0g置于250mL燒杯中，加入鹽酸50mL，低溫加熱溶解，并蒸發(fā)溶液至近干，加入水20mL冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。

Alfa Aesar活性炭為分析純，粒徑0．38～0．83mm；鹽酸、硝酸均為優(yōu)級純，使用前經(jīng)亞沸蒸餾器蒸餾提純；試驗用水為超純水。

1．2 儀器工作條件

發(fā)射功率1．0kW；等離子氣流量15．0L·min－1，輔助氣流量1．50L·min－1；霧化器壓力200kPa；觀測高度10mm，一次讀數(shù)時間5s，儀器穩(wěn)定延時15s，進樣延時30s；泵速15r·min－1；清洗時間10s；鐵分析譜線Fe 259．940nm。

1．3 試驗方法

稱取活性炭500g，用純化后的鹽酸（1＋1）溶液浸泡，固液分離層疊式過濾器過濾，多次水洗直到濾液呈中性，烘干備用。將PTFE吸附柱用鹽酸（1＋1）浸泡30min后，接入蠕動泵后以15r·min－1轉(zhuǎn)速進水清洗10min，備用。

動態(tài)吸附：稱取試樣2．000 0g置于250mL燒杯中，加入鹽酸20mL，低溫加熱溶解，并蒸發(fā)溶液至近干，加入水20mL，冷卻至室溫，加入緩沖溶液將溶液pH調(diào)至4．0～6．0，再依次加入抗壞血酸溶液2．5mL，鄰二氮菲溶液5mL，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻靜置10min待測。將1g已純化活性炭填充入PTFE吸附柱（50mm×9mm）中，接入蠕動泵后以20．0mL·min－1速率進水清洗5min，再以5．0mL·min－1速率進待測溶液。隨后用硝酸（1＋1）溶液10mL洗脫保留在柱上的金屬離子，洗脫4min，將洗脫液轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中定容，在儀器工作條件下測定。

靜態(tài)吸附：取50mL pH 4．0～6．0的含不同質(zhì)量濃度Fe（Ⅱ）的高純氧化鈧模擬溶液，依次加入抗壞血酸溶液10mL，鄰二氮菲溶液25mL，振蕩10min后，加入1g活性炭吸附鐵的配合物，振蕩30min，靜置。移取上清液，用ICP－AES測定上清液中鐵的含量。

2 結(jié)果與討論

2．1 酸度及配位劑用量的選擇

酸度是影響痕量鐵分離富集的重要因素之一，配位劑鄰二氮菲在酸度為pH 2～9時才能與鐵生成穩(wěn)定配合物［10］，而此配合物也只有在一定酸度下才能被活性炭吸附。試驗將待測溶液調(diào)節(jié)至不同酸度，按試驗方法測定，考察了pH為1．0～9．0時氧化鈧中鐵的吸附率，結(jié)果見圖1。

圖1 酸度對鐵吸附率的影響Fig．1 Effect of acidity on adsorption rate of Fe

由圖1可知：當(dāng)pH小于4．0時，鐵的吸附率隨著pH的增大而增大；當(dāng)pH為4．0～6．0時，鐵的吸附率隨著pH的增大變化不大，說明鐵可被穩(wěn)定吸附；當(dāng)pH大于6．0時，鐵的吸附率隨著pH的增大而減小。試驗選擇pH為4．0～6．0。

為保證加入的鄰二氮菲能與溶液中鐵配位反應(yīng)完全，試驗考察了不同鄰二氮菲溶液加入量對鐵的吸附率的影響，結(jié)果表明鄰二氮菲用量在5mL左右時，吸附率大于95%且趨于穩(wěn)定。試驗選擇配位劑鄰二氮菲溶液用量為5mL。

2．2 活性炭用量及進樣速率的選擇

吸附劑活性炭作為吸附鐵的載體，其用量是影響方法有效性的重要因素之一。活性炭的靜態(tài)吸附容量是一個重要參數(shù)，決定了活性炭能最大限度吸附溶液中多少鐵離子。固定溶液體積為50mL，活性炭用量為1g，改變鐵的初始質(zhì)量濃度，按照1．3節(jié)中靜態(tài)吸附試驗方法進行考察，按公式（1）、（2）計算得活性炭對鐵的吸附率和吸附量，結(jié)果見圖2。

吸附率：

吸附容量：

式中：ρ0為初始溶液中Fe（Ⅱ）的質(zhì)量濃度，mg·L－1；ρ為吸附后溶液中剩余的Fe（Ⅱ）的質(zhì)量濃度，mg·L－1；V為試樣溶液的體積，mL；M為活性炭的質(zhì)量，mg；Ads為吸附率，%；Qs為靜態(tài)吸附容量，mg·g－1。

結(jié)果表明：在活性炭1g的用量下，當(dāng)模擬溶液中的初始質(zhì)量濃度超過4mg·L－1時，活性炭對Fe（Ⅱ）的吸附率顯著下降，計算可知活性炭對Fe（Ⅱ）的最大靜態(tài)吸附容量為4．84mg·g－1。

圖2 活性炭對鐵的靜態(tài)吸附Fig．2 Static adsorption of activated carbon to Fe

進樣速率決定了樣品溶液中鐵離子與吸附劑活性炭接觸時間的長短。進樣速率過快，鐵離子無法被活性炭完全吸附，進樣速率過慢則延長分析時間。因此，應(yīng)選擇合適的進樣速率確保鐵離子被快速高效的吸附。按照動態(tài)試驗方法，將50mL樣品以不同的速率進樣，計算鐵的回收率。結(jié)果表明：當(dāng)進樣速率在1．0～5．0mL·min－1時，鐵離子的回收率均在90%以上；當(dāng)進樣速率大于5．0mL·min－1時，鐵的回收率顯著降低。試驗選擇進樣速率為5．0mL·min－1。

2．3 洗脫劑的選擇

活性炭富集物的洗脫，一般選用鹽酸或硝酸。按照試驗條件考察了不同體積鹽酸（1＋1）溶液及硝酸（1＋1）溶液以5mL·min－1的速率洗脫的效果，以鐵的回收率為縱坐標(biāo)，酸的用量為橫坐標(biāo)作圖，其結(jié)果圖3。

圖3 酸的用量對鐵回收率的影響Fig．3 Effect of the dosage of acid on recovery of Fe

由圖3可知：硝酸的洗脫效果優(yōu)于鹽酸，采用硝酸（1＋1）溶液10mL能有效洗脫鐵配合物，回收率在95%以上。試驗選擇10mL硝酸（1＋1）溶液作為洗脫劑。

2．4 分析譜線的選擇

用鐵元素的標(biāo)準溶液和空白溶液在各波長處進行掃描，得到各波長掃描輪廓圖，然后輸入洗脫液中的主要共存干擾元素鈧、鈣等標(biāo)準溶液，得到相應(yīng)的波長掃描圖。根據(jù)計算機顯示的這些譜線及背景輪廓和強度值，以及觀測到干擾的類型和程度，選定鐵的分析譜線為Fe 259．940nm。

2．5 標(biāo)準曲線及檢出限

高純氧化鈧中痕量鐵的線性范圍為0．02～1．00mg·L－1，線性回歸方程為y＝1．134×103x＋1．465×10，相關(guān)系數(shù)為0．999 5。

檢出限是用特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中定性檢出待測物質(zhì)的最低濃度或最小量［11］。按照國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的規(guī)定，測定空白溶液11次，以3倍標(biāo)準偏差計算得檢出限（3σ）為0．052μg·g－1。

2．6 精密度和回收試驗

取4種不同批次高純氧化鈧，每一批次樣品分別準確稱取12份，其中6份用于直接測定，并計算測定值相對標(biāo)準偏差（RSD），另6份在溶樣后加入4．00mL質(zhì)量濃度為1．00mg·L－1的鐵標(biāo)準溶液（相當(dāng)于樣品中鐵的加入量為2．00μg·g－1）進行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表1。

表1 精密度和回收試驗結(jié)果（n＝6）Tab．1 Results of tests for precision and recovery（n＝6）

由表1可知：回收率在71．0%～109%之間，RSD在2．0%～7．2%之間，方法準確可行。

本工作系統(tǒng)地研究了固相萃?。钚蕴糠蛛x富集－電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定高純氧化鈧中痕量鐵的試驗條件，方法準確、可靠，能夠滿足當(dāng)前科研生產(chǎn)的需要。

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