差示掃描量熱法和調(diào)制差示掃描量熱法測(cè)定聚乳酸熱學(xué)性質(zhì)比較

牛夏夢(mèng)，池海濤，劉偉麗，周明強(qiáng)，魏曉曉，趙 婷，趙新穎

（北京市科學(xué)技術(shù)研究院，北京市理化分析測(cè)試中心，北京市有機(jī)材料檢測(cè)技術(shù)與質(zhì)量評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100094）

差示掃描量熱法（DSC）是一種通過(guò)記錄物理化學(xué)變化過(guò)程中待測(cè)物本身吸熱放熱的信息，分析得出材料熱性能的重要方法［1－4］。DSC具有樣品易制備、分析快速、溫度范圍寬、定量能力強(qiáng)、適用于固體和液體等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于高分子材料［5－6］、石油化工［7］、醫(yī)藥以及無(wú)機(jī) 等 領(lǐng) 域［8－9］。與 傳 統(tǒng) DSC 僅 給出總熱流信號(hào)不同，調(diào)制差示掃描量熱法（MDSC）在傳統(tǒng)的DSC升溫程序上疊加正弦調(diào)溫程序，在得到總熱流信號(hào)的同時(shí)，可從總熱流信號(hào)中分離出可逆部分（與熱容有關(guān)）和不可逆部分（與動(dòng)力學(xué)有關(guān)），更全面地了解材料的熱學(xué)性質(zhì)［10－12］。

聚乳酸（PLLA）是以乳酸為主要原料聚合而成的一種環(huán)境友好型樹脂，具有良好的生物相容性、生物降解性以及力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域［13－14］。以PLLA 材料制作的器件作為人造骨骼植入人體或者放置時(shí)，在不同溫度下會(huì)發(fā)生不同程度降解，不恰當(dāng)使用PLLA，可能會(huì)產(chǎn)生健康風(fēng)險(xiǎn)。因此，研究PLLA材料的熱學(xué)性能對(duì)于正確使用和開發(fā)研究PLLA的應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義［15－16］。

本工作使用DSC和MDSC對(duì)PLLA進(jìn)行檢測(cè)，比較分析得出DSC、MDSC檢測(cè)PLLA的最優(yōu)條件，進(jìn)而了解PLLA的熱力學(xué)性質(zhì)。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Q 2000型差示掃描量熱儀。

標(biāo)準(zhǔn)銦和藍(lán)寶石（α－Al2O3）純度均大于99．9%，標(biāo)準(zhǔn)銦校正溫度和熱流，藍(lán)寶石校正熱容常數(shù)；Natureworks 2003D牌號(hào)聚乳酸（PLLA）。

1．2 儀器工作條件

1）DSC條件 吹掃氣體為氮?dú)?，吹掃流?0mL·min－1；溫度范圍－10～200℃，升溫速率8℃·min－1。

2）MDSC條件 吹掃氣體為氮?dú)?，吹掃流?0mL·min－1；溫度范圍－10～200℃，升溫速率8℃·min－1；調(diào)制周期80s，調(diào)制振幅±0．5℃。

1．3 試驗(yàn)方法

前期的樣品制備條件要盡量保持統(tǒng)一，同時(shí)樣品盤的質(zhì)量盡量與參比盤質(zhì)量一致，以減小基線的波動(dòng)。試驗(yàn)前對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。

稱取待測(cè)樣品5．00mg于固體樣品盤內(nèi)，加蓋密封，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。使用儀器配套的分析軟件“Universal Analysis”對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行計(jì)算分析。

2 結(jié)果與討論

2．1 DSC條件的選擇

升溫速率是DSC檢測(cè)過(guò)程中的重要指標(biāo)。試驗(yàn)設(shè)置4個(gè)升溫速率，分別為2，5，8，10℃·min－1，對(duì)比不同升溫速率下的熱流曲線，以得出較好的升溫速率。聚乳酸在不同升溫速率下的DSC熱流曲線見圖1。

由圖1可知：升溫速率越大，熱流曲線波動(dòng)越大；在升溫速率達(dá)到8℃·min－1以上，其差別較小。綜合考慮靈敏度和分辨率，試驗(yàn)選定升溫速率為8℃·min－1。

圖1 不同升溫速率下聚乳酸的DSC曲線Fig．1 DSC curves of polylactate under different heating rates

2．2 MDSC條件的選擇

2．2．1 升溫速率

升溫速率的高低直接影響儀器的靈敏度和分辨率。升溫速率較高則儀器靈敏度提高，但分辨率會(huì)降低。試驗(yàn)在調(diào)制周期為60s，調(diào)制振幅為±1℃的條件下，設(shè)置2，5，8，10℃·min－1等4個(gè)升溫速率，不同升溫速率下得到的熱流曲線見圖2。

圖2 不同升溫速率下聚乳酸的MDSC曲線Fig．2 MDSC curves of polylactate under different heating rates

由圖2可知：隨著升溫速率的增大，PLLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變高，峰寬也變大，熔融溫度變低；升溫速率在2℃·min－1時(shí)，曲線各處變化不明顯，峰形平緩，靈敏度較低；在升溫速率為5℃·min－1時(shí)，可逆熱流曲線可以明顯看出PLLA完整的玻璃化轉(zhuǎn)變，熔融峰不明顯；而在升溫速率為8，10℃·min－1時(shí)，可逆曲線中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均較明顯。但考慮到在靈敏度滿足要求的情況下，分辨率較好，試驗(yàn)選擇升溫速率為8℃·min－1。

2．2．2 調(diào)制振幅

在升溫速率為8℃·min－1，調(diào)制周期為60s的條件下，設(shè)置±0．2℃，±0．5℃，±1℃，±2℃等4種調(diào)制振幅。結(jié)果表明：調(diào)制振幅本身對(duì)于總熱流存在一定的影響，但與升溫速率相比，其影響較小，這和傳統(tǒng)的DSC相一致，總熱流曲線的變化主要取決于升溫速率的變化；隨著振幅的增大，可逆熱流曲線的變化從高響應(yīng)到趨于平緩，靈敏度降低，振幅在±1℃、±2℃下可逆曲線在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處不明顯，而振幅為±0．2℃時(shí)的曲線熱焓響應(yīng)值低于振幅在±0．5℃時(shí)?；诿黠@的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及較好的熱焓響應(yīng)值，試驗(yàn)選擇調(diào)制振幅為±0．5℃。

2．2．3 調(diào)制周期

試驗(yàn)考察了在升溫速率為8℃·min－1，調(diào)制振幅為±0．5℃條件下，4個(gè)不同調(diào)制周期（40，60，80，100s）的PLLA的熱流曲線。結(jié)果表明：熱流強(qiáng)度一開始存在明顯變化，隨著調(diào)制周期的變大，熱流強(qiáng)度的變化趨于平緩，在調(diào)制周期為80，100s時(shí)，總熱流曲線的差異不明顯；調(diào)制周期的變化對(duì)于物質(zhì)前期的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等參數(shù)變化不大；隨著調(diào)制周期的延長(zhǎng)，物質(zhì)的焓變?cè)黾?，與總熱流曲線對(duì)比，呈相反趨勢(shì)，這說(shuō)明隨著調(diào)制周期的延長(zhǎng)，不可逆反應(yīng)的放熱也會(huì)增加，且增加幅度大于可逆反應(yīng)的吸熱。考慮到能穩(wěn)定詳細(xì)地了解物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，試驗(yàn)選擇調(diào)制周期為80s。

2．3 MDSC和DSC測(cè)定聚乳酸結(jié)果比較

聚乳酸的MDSC總熱流曲線和DSC曲線見圖3。

試驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)MDSC總熱流曲線和DSC曲線進(jìn)行積分所得焓值分別為34．29，34．62J·g－1，差別較??；熱量分析（Tg）及熔點(diǎn)都一致。在對(duì)PLLA進(jìn)行總熱流分析時(shí)，MDSC和DSC均能適用，差別較小，其中MDSC曲線更平穩(wěn)更清晰。

在升溫速率為8℃·min－1，調(diào)制振幅為±0．5℃，調(diào)制周期為80s的條件下，使用 MDSC能夠較好地對(duì)PLLA進(jìn)行熱學(xué)分析，得到的數(shù)據(jù)基本滿足試驗(yàn)要求。和DSC所得結(jié)果對(duì)比可知，其所得的總熱流曲線相近，但MDSC還可以獲得可逆熱流曲線以及不可逆熱流曲線，從而可更進(jìn)一步分析PLLA玻璃化轉(zhuǎn)變等。

圖3 聚乳酸的MDSC曲線和DSC曲線Fig．3 MDSC curves and DSC curves of polylactate

［1］ 張藝，程開良，許家瑞．調(diào)制式差示掃描量熱法在高分子研究中的應(yīng)用［J］．化學(xué)通報(bào)，2004（5）：341－348．

［2］ 張雪芹，郝偉萍．調(diào)制差示掃描量熱法研究玻璃化轉(zhuǎn)變溫度［J］．理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊(cè)，2001，37（12）：544－548．

［3］ 曾春蓮，張藝，汪麗，等．用調(diào)制式差示掃描量熱法表征尼龍6和聚乳酸升溫?zé)嵝袨椋跩］．分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2003，22（4）：70－73．

［4］ 曾春蓮，蔡濤，張偉慶，等．用α－Al2O3研究比熱測(cè)試與MDSC條件的相關(guān)性［J］．分析測(cè)試技術(shù)與儀器，2008，14（2）：100－104．

［5］ 徐麗，李若云，鄭娜，等．聚乳酸－聚乙二醇單甲醚共混體系的調(diào)制DSC分析［J］．功能高分子學(xué)報(bào)，2016，29（1）：36－42．

［6］ 孫夢(mèng)捷．應(yīng)用調(diào)制差示掃描量熱法測(cè)量聚烯烴材料的氧化誘導(dǎo)溫度［J］．輕工科技，2016（2）：42－43．

［7］ 赫麗娜．DSC在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展［J］．化學(xué)工程與裝備，2015（11）：179－181．

［8］ 張玉梅，王華平．MDSC的原理和應(yīng)用［J］．中國(guó)紡織大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，26（3）：118－122．

［9］ 張黎明，高宇明．熱分析技術(shù)及其在催化劑中的應(yīng)用［J］．天津化工，2015，29（2）：32－33．

［10］ 曾春蓮，林志丹，麥堪成．聚丙烯熔融特性與 MDSC條件的相關(guān)性［J］．合成樹脂及塑料，2003，20（5）：8－11．

［11］ 陸昌偉．熱分析－質(zhì)譜聯(lián)用的新進(jìn)展［J］．中國(guó)科學(xué)：化學(xué)，2015，45（1）：57－67．

［12］ 李承花，張奕，左琴華，等．差式掃描量熱儀的原理與應(yīng)用［J］．分析儀器，2015（4）：88－94．

［13］ 李曉麗，宋爭(zhēng)榮．生物可降解聚乳酸復(fù)合材料研究進(jìn)展［J］．化學(xué)工程與裝備，2015（8）：179－180．

［14］ 李汝珍．生物降解材料聚乳酸合成的研究進(jìn)展［J］．化工新型材料，2015，43（2）：18－20．

［15］ 全大萍，廖凱榮，趙劍豪．物理老化對(duì)聚乳酸玻璃化轉(zhuǎn)變行為的影響［J］．高分子學(xué)報(bào)，2004（5）：726－730．

［16］ LAN Q F，LI Y，CHI H T．Highly enhanced mesophase formation in glassy poly （L－lactide）at low temperature by low－pressure CO2that provide moderately increased molecular mobility［J］．Macromolecules，2016，49（6）：2262－2271．