電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鋇精礦中鋇、鎢的含量

高小飛，肖 芳，姚明星，劉海麗

（1．中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院 鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，鄭州450006；2．國(guó)家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，鄭州450006）

重晶石是主要的含鋇礦物，其主要成分為硫酸鋇，還含有硫酸鈣、硫酸鍶、碳酸鋇、氧化鐵、石英、硫化物、白鎢礦、有機(jī)物和其他碳酸鹽等。我國(guó)重晶石資源豐富，儲(chǔ)量大且品位高，富礦儲(chǔ)量占全國(guó)富礦總量的99．4%，大中型礦儲(chǔ)量占全國(guó)總量的88．4%，全國(guó)26個(gè)省、市自治區(qū)均有分布，主要集中在南方地區(qū)。重晶石可作為加重劑用于石油鉆井的泥漿中，作為填充劑用于油漆、造紙、橡膠、塑料等工業(yè)上，作為化工原料和殺蟲劑用于化學(xué)工業(yè)上制造各種鋇的化合物，也可以在建筑工業(yè)上用作防止X射線的混凝材料等。

在重晶石的選礦中，重晶石和白鎢礦往往會(huì)被同時(shí)選出，從而使重晶石精礦中存在大量白鎢礦，得到鋇精礦。目前對(duì)于礦物中鎢、鋇的分析方法較多，傳統(tǒng)方法有硫酸鋇重量法［1］、比色法［2－3］、鎢酸銨重量法、鉻酸鋇容量法，現(xiàn)代儀器分析方法有原子吸收光譜法［3－8］、X 熒 光 光 譜 法［9－10］、電 感 耦 合 等 離 子 體原子發(fā)射光譜法（ICP－AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）等。然而，鋇精礦中鎢、鋇含量高，兩種元素在同時(shí)測(cè)定中相互干擾。ICP－AES可測(cè)定多種元素，分析速度快，對(duì)大多數(shù)元素測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定可靠［11－17］，因此，將ICP－AES應(yīng)用于鋇精礦中鎢、鋇含量測(cè)定，可為鋇精礦的分析工作提供便利。本工作針對(duì)鋇精礦中高含量的鎢和鋇，提出了高溫熔融分解樣品－電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)定方法。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Thermo Fisher IRIS Intrepid IIxsp型全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀。

鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取于（105±2）℃烘2h的氯化鋇，加水溶解，定容于1L容量瓶中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1．000g·L－1的氧化鋇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，再將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液分取稀釋至100mg·L－1。

鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取于（105±2）℃烘2h的高純?nèi)趸u，經(jīng)氫氧化鈉熔融，水提，定容于1L容量瓶中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1．000g·L－1的三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，轉(zhuǎn)移至塑料瓶中保存，再將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液分取稀釋至100mg·L－1。

混合熔劑：稱取碳酸鈉100．00g、過(guò)氧化鈉200．00g于500mL塑料瓶中，用塑料棒充分?jǐn)嚢杌靹颉?/p>

氯化鋇為光譜純，其他所用試劑均為分析純；試驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1．2 儀器工作條件

電荷注入檢測(cè)器（CID）；樣品流量1．0mL·min－1，輔助氣流量1．0L·min－1，霧化氣流量0．7L·min－1；自動(dòng)積分方式，積分時(shí)間1～5s；重復(fù)2次；射頻功率1 135W。

1．3 試驗(yàn)方法

稱取試樣0．100 0～0．200 0g置于剛玉坩堝中，加混合熔劑2．0g，攪勻，置于高溫爐中，升溫至750℃熔融15～20min，取出冷卻。將坩堝置于250mL燒杯中，用熱2．0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）碳酸鈉溶液50mL浸沒(méi)，煮沸數(shù)分鐘。冷卻后，用中性定量濾紙過(guò)濾，沉淀用2．0%碳酸鈉溶液洗滌3次，濾液收集于250mL容量瓶中，待冷卻后定容，分取25．0mL于100mL容量瓶中，加2．5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）酒石酸溶液5mL，2min后再加入鹽酸（1＋9）溶液50mL，加水定容后測(cè)定鎢的含量。

在殘?jiān)屑酉跛?5mL，在電熱板加熱煮沸3min，加水50mL，待冷卻后移至100mL容量瓶中，定容，搖勻放置待澄清后分取10．0mL于100mL容量瓶中，加水定容后測(cè)定鋇的含量。

2 結(jié)果與討論

2．1 混合熔劑比例及其用量的選擇

平行稱取4份樣品各0．100 0g于1，2，3，4號(hào)剛玉坩堝，依次加入碳酸鈉與過(guò)氧化鈉的質(zhì)量比分別為2∶1，1∶1，1∶2，1∶3的混合熔劑2．0g，于750℃高溫爐中熔融20min。結(jié)果表明：1，2號(hào)剛玉坩堝中有黑色不熔物質(zhì)；3，4號(hào)剛玉坩堝中為橘紅色透亮狀，樣品分解完全。為確保樣品中鋇能完全形成碳酸鋇沉淀，試驗(yàn)選擇碳酸鈉與過(guò)氧化鈉的質(zhì)量比為1∶2。

分別選擇混合熔劑用量為1．0，1．5，2．0，2．5，3．0g進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果表明：當(dāng)混合熔劑的用量為2．0g時(shí)，樣品分解完全。試驗(yàn)選擇混合熔劑的用量為2．0g。

2．2 碳酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的選擇

碳酸根可在堿性條件下與鋇形成碳酸鋇沉淀，而鎢可以鎢酸根形式溶解于堿性溶液中，經(jīng)過(guò)濾，使碳酸鋇與鎢、鋁等溶解于堿性溶液的金屬離子分離，避免待測(cè)元素間的相互干擾。但碳酸鈉含量過(guò)高，會(huì)對(duì)濾液中鎢的測(cè)定產(chǎn)生干擾，因此試驗(yàn)考察了碳酸鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)測(cè)定的影響。平行稱取10份樣品各0．100 0g于1～10號(hào)剛玉坩堝，分別加2．0g混合熔劑熔融，冷卻后置于250mL燒杯，依次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0．5%，1．0%，1．5%，2．0%，2．5%，3．0%，3．5%，4．0%，4．5%，5．0% 的碳酸鈉溶液50mL提取，結(jié)果表明：4～10號(hào)剛玉坩堝中鋇含量一致，而1～3號(hào)剛玉坩堝中鋇含量略有偏低。試驗(yàn)選擇碳酸鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2．0%，用量為50mL。

2．3 溶解酸及其用量的選擇

鹽酸、高氯酸、硝酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸均可溶解碳酸鋇，其中硝酸既可消解濾紙又能溶解碳酸鋇沉淀，且黏度小、霧化效率高。試驗(yàn)選擇硝酸為溶解酸。

分別將7張直徑12．5cm的中速定量濾紙置于7個(gè)250mL容量瓶中，依次加入濃硝酸3，6，9，12，15，18，21mL進(jìn)行消解。試驗(yàn)結(jié)果表明：15mL硝酸既保證分解完濾紙，又可將碳酸鋇溶解完全。試驗(yàn)選擇硝酸的用量為15mL。

2．4 元素分析譜線的選擇

采用CID檢測(cè)器能同時(shí)檢測(cè)每個(gè)元素的多條譜線，以譜線靈敏、干擾少和無(wú)重疊的原則選擇元素分析譜線。樣品溶液測(cè)定鋇、鎢的分析譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 樣品溶液中鋇和鎢的分析譜圖Fig．1 Analysis spectra of Ba and W in sample solution

由圖1可知：在掃描范圍內(nèi)，二者均無(wú)其他元素的光譜干擾；鋇元素背景疊加很小，鎢元素有一定的背景疊加，背景疊加可通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中添加樣品空白溶液來(lái)校正。試驗(yàn)選擇分析譜線分別為Ba 233．527nm，W 224．875nm。

2．5 基體的影響及樣品處理

鋇精礦含有大量的三氧化鎢（40%）、氧化鋇（50%），少量的鍶、鈣、鐵、鈉、鉬、鉀（小于3．0%）。試驗(yàn)結(jié)果表明：鋇經(jīng)過(guò)濾后，與鎢、鋅、鈉、鉬、鉀、鍶等元素分離；濾液中少量的鈣、鐵元素經(jīng)分取稀釋，不干擾鋇的測(cè)定；濾液中少量的鋅、鉬、鉀、鍶元素經(jīng)分取稀釋，不干擾鎢的測(cè)定；碳酸鈉所帶來(lái)的大量鈉離子，可通過(guò)添加樣品空白，達(dá)到樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液基體一致來(lái)抵消其光譜干擾。

2．6 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

于100mL容量瓶中加入10mL空白樣品溶液，再分別加入0，0．20，0．80，2．00，4．00，10．0，20．0，30．0，40．0，50．0mL的氧化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容，配制成氧化鋇的質(zhì)量濃度分別為0，0．20，0．80，2．00，4．00，10．0，20．0，30．0，40．0，50．0mg·L－1的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

于100mL容量瓶中加入25mL空白樣品溶液，再分別加入0，0．80，2．00，4．00，10．0，20．0，30．0，60．0，80．0，100．0mL的三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容，配制成三氧化鎢的質(zhì)量濃度分別為0，0．80，2．00，4．00，10．0，20．0，30．0，60．0，80．0，100．0mg·L－1的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

在選定的儀器工作條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性參數(shù)見(jiàn)表1。重復(fù)測(cè)定空白溶液11次，取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為各元素的檢出限（3s），結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 線性參數(shù)與檢出限Tab．1 Linearity parameters and detection limits

2．7 樣品分析

對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 07284，GBW 07811）和實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 樣品分析結(jié)果（n＝6）Tab．2 Analytical results of samples（n＝6）

由表2可知：GBW 07284，GBW 07811的測(cè)定值和認(rèn)定值基本吻合，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于2．0%。

本工作針對(duì)鋇精礦的性質(zhì)，使用混合熔劑高溫熔融，用2．0%碳酸鈉溶液提取，降低了各金屬元素之間的相互干擾，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鋇精礦中鋇、鎢的含量。方法操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定，可為快速測(cè)定鋇精礦中的鋇、鎢元素提供支持。

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