氣相色譜－質(zhì)譜法測定鞋用膠黏劑中24種有害物質(zhì)的含量

許秀蘭，盧立用，蔣 武，張 達(dá)，高媛媛

（溫州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，溫州325024）

膠黏劑是制鞋必不可少的原材料，我國是世界上最大的鞋類生產(chǎn)國和出口國，近年來，每年鞋類產(chǎn)量已超過100億雙，其中絕大多數(shù)是膠黏鞋，年用膠量約30×104t，所用膠黏劑90%為溶劑型。無論溶劑型還是水基型膠黏劑產(chǎn)品都含有有害物質(zhì)，其主要成分是苯、甲苯、二甲苯、鹵代烴等，這些物質(zhì)可造成皮膚損害、肺部疾患、腸胃功能失調(diào)、神經(jīng)系統(tǒng)損傷、造血系統(tǒng)損壞、致癌及不孕等［1－2］。

鞋用膠黏劑現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn) GB 19340－2014［3］中規(guī)定采用氣相色譜法對苯系物、鹵代烴和正己烷各組分分別測定，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法不能同時(shí)測出多種有害物含量，且容易受到雜質(zhì)干擾，假陽性率極高。近年來，有關(guān)鞋用膠黏劑中有害物質(zhì)檢測的研究報(bào)道不少，有單組分定量檢測［4－6］，也有多組分定量檢測［7－10］。

本工作參照標(biāo)準(zhǔn) GBZ 2．1－2007［11］列出的化學(xué)有害因素，采用氣相色譜－質(zhì)譜法（GC－MS）同時(shí)測定鞋用膠黏劑中24種有害物質(zhì)的含量，建立了一種簡捷、高效的前處理及檢測技術(shù)，不僅能夠滿足常規(guī)測定的要求，同時(shí)也可為提高我國鞋類制品質(zhì)量提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Agilent 7890A／5975C 型氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀；超聲波清洗器；Sartorius CPA 225D 型電子天平。

二氯甲烷、丙烯腈、正己烷、1，1－二氯乙烷、三氯甲烷、環(huán)己烷、1，1，1－三氯乙烷、四氯甲烷、苯、1，2－二氯乙烷、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、1，1，2－三氯乙烷、乙苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、異丙苯、環(huán)己酮、正丙苯、1，3－二氯苯、1，4－二氯苯標(biāo)準(zhǔn)品純度均大于98．00%；各標(biāo)準(zhǔn)品使用時(shí)用乙酸乙酯稀釋成適當(dāng)質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

丙酮、乙酸乙酯、甲醇、二硫化碳為色譜純，其他試劑均為分析純；試驗(yàn)用水為去離子水。

1．2 儀器工作條件

1）色譜條件 VF－624MS毛細(xì)管色譜柱（60m×250μm，1．4μm），載氣為高純氦氣（純度不小于99．999%），流量1．5mL·min－1，進(jìn)樣口溫度250℃，進(jìn)樣量1μL，分流進(jìn)樣，分流比10∶1。柱升溫程序：初始溫度35℃，保持20min；以5℃·min－1速率升溫至150℃，保持10min；再以20℃·min－1速率升溫至230℃，保持8min。

2）質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源（EI），離子源溫度230℃，電離能量70eV；GC－MS接口溫度230℃，四極桿溫度150℃；質(zhì)譜檢測方式為全掃描定性，選擇離子監(jiān)測（SIM）定量；其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

1．3 試驗(yàn)方法

稱取鞋用膠黏劑試樣0．200 0～0．500 0g置于50mL容量瓶中，用乙酸乙酯溶解，超聲提取60min后稀釋至刻度，搖勻，采用0．45μm有機(jī)相濾膜過濾后，用微量注射器取1μL進(jìn)樣，按儀器工作條件進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2．1 色譜行為

24種目標(biāo)化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖見圖1。

2．2 提取條件的選擇

鞋用膠黏劑中有害物質(zhì)分析采用的提取劑主要有甲醇、二硫化碳、乙酸乙酯等。試驗(yàn)考察了甲醇、二硫化碳、乙酸乙酯的提取效果，結(jié)果表明：二硫化碳、甲醇對膠黏劑的溶解性比較差，提取不完全；而乙酸乙酯對膠黏劑的溶解性及提取效果較好，且毒性較低。試驗(yàn)選擇乙酸乙酯為提取溶劑。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖Fig．1 TIC chromatogram of mixed standard solution

現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)對鞋用膠黏劑中苯系物和鹵代烴等的提取采用直接溶解法，考慮到膠黏劑樣品黏性很大，大多數(shù)樣品無法完全溶解，因此試驗(yàn)選擇超聲波提取。試驗(yàn)考察了超聲提取時(shí)間分別為15，30，45，60，75min時(shí)對測定結(jié)果的影響，結(jié)果表明：隨提取時(shí)間的延長，提取效率先提高，60min后趨于穩(wěn)定。試驗(yàn)選擇提取時(shí)間為60min。

由于鞋用膠黏劑中含有多種有機(jī)物，基體較復(fù)雜，為了更準(zhǔn)確、有效地測定目標(biāo)化合物，需考慮樣品提取之后是否需要凈化。鞋用膠黏劑含有大量烷烴類基質(zhì)，試驗(yàn)通過加標(biāo)回收試驗(yàn)考察這些基質(zhì)對目標(biāo)化合物測定的影響。結(jié)果表明：回收率均大于80%，這些基質(zhì)對目標(biāo)化合物不產(chǎn)生干擾或干擾很小，試驗(yàn)將提取液經(jīng)0．45μm有機(jī)相濾膜過濾即可。

2．3 色譜條件的選擇

試驗(yàn)考察了 VF－624MS（60m×250μm，1．4μm）、DB－VRX（60m×250μm，1．4μm）兩種色譜柱對目標(biāo)化合物的分離效果。結(jié)果表明：鞋用膠黏劑中含有大量烷烴類（戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其同分異構(gòu)體等）復(fù)雜基質(zhì)，其在DB－VRX色譜柱出峰時(shí)間在12～20min之間，與多種目標(biāo)物色譜峰重疊，導(dǎo)致分離效果較差；而在VF－624MS色譜柱上，烷烴類基質(zhì)出峰時(shí)間在7～35min之間，對目標(biāo)物的干擾較少，分離效果較好。試驗(yàn)選用VF－624MS色譜柱（60m×250μm，1．4μm）。

試驗(yàn)以初始溫度（35，45，55，65 ℃）、升溫速率（5，10，15，20 ℃ · min－1）、保 持 時(shí) 間 （4，6，8，10min）和分流比（0，5∶1，10∶1，15∶1）為影響因素，分別考察了這些影響因素對目標(biāo)化合物測定的影響。結(jié)果表明：選擇1．2節(jié)色譜條件時(shí)，目標(biāo)化合物可以較好分離且響應(yīng)值較高。

2．4 定性及定量離子的選擇

采用全掃描和選擇離子監(jiān)測模式，對目標(biāo)化合物定性、定量離子掃描，以提高分析靈敏度，降低干擾。利用定量離子與定性離子的比例關(guān)系，既可定性，又可定量。對每種目標(biāo)化合物選擇3個(gè)離子，其中一個(gè)離子用于定量分析。以特征性強(qiáng)，選擇質(zhì)量數(shù)高及對稱性和重現(xiàn)性好為原則選擇定量離子。試驗(yàn)選擇的特征離子見表1。

2．5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

用乙酸乙酯將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按儀器工作條件進(jìn)行測定，以各化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的離子峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。24種化合物的質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)呈線性，其線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。

以鞋用膠黏劑為基質(zhì)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液最低質(zhì)量濃度進(jìn)樣分析，按3倍信噪比計(jì)算方法的檢出限（3S／N），結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)及檢出限Tab．2 Linearity parameters and detection limits

表2（續(xù)）

2．6 精密度與回收試驗(yàn)

取空白鞋用膠黏劑樣品，添加3個(gè)濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，樣品處理經(jīng)超聲提取、0．45μm有機(jī)相濾膜過濾后，進(jìn)行氣相色譜－質(zhì)譜測定，平行測定6次，計(jì)算加標(biāo)回收率和測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表3。

表3 精密度與回收試驗(yàn)結(jié)果（n＝6）Tab．3 Results of tests for precision and recovery（n＝6）

表3（續(xù)）

由表3可知：加標(biāo)回收率在85．9%～116%之間，RSD在0．94%～5．7%之間。

2．7 樣品分析

按試驗(yàn)方法分析了5種常見鞋用膠黏劑樣品。結(jié)果表明：試驗(yàn)選定的鞋用膠黏劑中各有害物質(zhì)含量不同，其中丙酮、二氯甲烷、正己烷、三氯甲烷、環(huán)己烷、苯、甲苯有檢出，其余有害物質(zhì)均未檢出，樣品分析結(jié)果見表4。

表4 樣品分析結(jié)果（n＝6）Tab．4 Analytical results of samples（n＝6）

本工作采用氣相色譜－質(zhì)譜法同時(shí)測定鞋用膠黏劑中24種有害物質(zhì)的含量，樣品前處理步驟簡單，方法選擇性、重現(xiàn)性好，結(jié)果可靠，可用于鞋用膠黏劑中有害物質(zhì)的安全控制。

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