含雙活性基團(tuán)有機(jī)硅增粘劑制備及性能研究

林敏婕，張成洋，葛佳音，李歡歡，胡絹敏，展喜兵

（衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 衢州 324000）

封裝材料是LED器件不可或缺的重要組成部分，它的性能將直接影響器件的發(fā)光效率、亮度和使用壽命[1～3]。有機(jī)硅封裝膠憑借其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，被業(yè)界認(rèn)為是高效白光LED 理想封裝材料。但其本身還存在諸多不足，如折射率和力學(xué)強(qiáng)度較低，與基材的粘接力差等。增粘劑作為加成型LED封裝硅膠的重要添加劑，可以提高硅膠與LED支架的附著力，保證了LED器件通過(guò)回流焊或其他老化設(shè)備時(shí)硅膠與支架間不脫落和剝離，從而有效提高器件的使用壽命和可靠性。因此，如何提高加成型硅膠與基材的粘接性能成為當(dāng)今有機(jī)硅材料領(lǐng)域中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

目前提高加成型硅膠與基材的粘接性能主要有以下3種方法：①采用等離子處理、電暈放電、噴砂或酸堿腐蝕等物理化學(xué)方法對(duì)被粘接基材表面進(jìn)行處理，同時(shí)涂覆底涂劑。但該方法會(huì)降低生產(chǎn)效率，而且底涂劑中含有大量溶劑，會(huì)造成環(huán)境污染和人體傷害[4，5]；②在聚硅氧烷分子鏈中引入極性基團(tuán)，改善分子間作用力。但實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程比較復(fù)雜，成本相對(duì)較高[6，7]；③在硅膠主體中加入低分子質(zhì)量增粘劑，通過(guò)其擴(kuò)散作用遷移到基材表面，利用增粘劑上的不同類型的活性基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵合方式分別與硅膠和基材反應(yīng)，從而有效提高有機(jī)硅材料的界面粘接力[8～15]。該方法具有操作相對(duì)簡(jiǎn)單、容易控制，適用于復(fù)雜部件粘接。對(duì)于LED器件而言，從制作工藝和透光率角度考慮，選擇第3種辦法比較適宜。

目前LED硅膠用增粘劑大多存在折射率低、合成工藝復(fù)雜、與硅膠主體相容性差和催化劑易中毒等問(wèn)題。本文在充分考慮高折射率、高相容性和高透光性的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)增粘劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，引入某些功能基團(tuán)（如苯基、環(huán)氧基和乙烯基），借助于可控水解/縮聚反應(yīng)制備含雙活性基團(tuán)的聚硅氧烷增粘劑，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560），湖北武大有機(jī)硅新材料股份有限公司；甲基苯基二甲氧基硅烷，仙桃市格瑞化學(xué)工業(yè)有限公司；二甲基乙烯基乙氧基硅烷，浙江衢州建橙有機(jī)硅有限公司；濃鹽酸、氫氧化鉀、甲苯、丙酮、乙炔基環(huán)己醇，阿拉丁試劑（上海）有限公司；鉑催化劑（Pt 含量5 000×10-6），安必亞聯(lián)合特種有機(jī)硅南通有限公司；苯基乙烯基硅樹脂（乙烯基含量：3.5%，折射率：1.54）、端乙烯基苯基硅油（乙烯基含量：2%，折射率：1.53）和苯基含氫硅油（含氫量：0.3%，折射率：1.51），自制；市售增粘劑，江西綠泰科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

紅外光譜儀（FT-IR），Alpha-T，德國(guó)Bruker公司；核磁共振儀（NMR），AV600，德國(guó)Bruker公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，UV-4802，尤尼科（Unico）（上海）儀器有限公司；SY-2000 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9070A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；三維混合實(shí)驗(yàn)機(jī)，SHJ-100，佛山市金銀河有限公司。

1.3 增粘劑制備

在三口燒瓶中依次加入47.22 g γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，21.88 g甲基苯基二甲氧基硅烷，17.94 g二甲基乙烯基乙氧基硅烷和甲苯/丙酮混合溶劑，然后向其中緩慢滴加17.65 g稀KOH水溶液，在60 ℃下反應(yīng)6 h，然后將反應(yīng)體系逐步升溫，采用自制分水裝置除去反應(yīng)體系中反應(yīng)生成的甲醇、乙醇和水，直至無(wú)低沸點(diǎn)產(chǎn)物產(chǎn)出，停止反應(yīng)，用去離子水多次洗滌有機(jī)層直至中性，經(jīng)無(wú)水MgSO4干燥過(guò)濾，濾液經(jīng)減壓旋蒸脫除反應(yīng)體系揮發(fā)分，得到無(wú)色透明黏稠聚硅氧烷預(yù)聚物。增粘劑合成路線圖見(jiàn)圖1。

圖1 增粘劑合成路線圖Fig.1 Synthetic route of adhesion promoter

1.4 封裝膠制備

將苯基硅樹脂與苯基乙烯基硅油進(jìn)行共混，然后加入一定量的鉑催化劑，混合后進(jìn)行過(guò)濾，得到無(wú)色透明基體樹脂，構(gòu)成A組分；在一定量苯基硅樹脂中混入交聯(lián)劑、抑制劑和增粘劑，作為B組分。將A組分和B組分以質(zhì)量比1∶1進(jìn)行混合，并于-0.1 MPa下脫泡，待觀察不到氣泡后分別將其點(diǎn)到LED支架上和倒入四氟模具中制成本體樣條，在100℃/1 h+150 ℃/2 h下進(jìn)行固化。

1.5 性能測(cè)試

紅外光譜：將溴化鉀研磨后，在紅外燈下進(jìn)行干燥，然后壓制成KBr晶片,將液體增粘劑薄薄地涂覆在KBr晶片上，以4 cm-1分辨率在400～4000 cm-1波段范圍進(jìn)行掃描；

核磁共振氫譜（1HNMR）和硅譜（29SiNMR）：在核磁管中加入微量液體增粘劑，氫譜采用氘代丙酮作為溶劑，而硅譜采用氘代氯仿為溶劑。

固化物透光率：以空氣作為參比物，在300～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)厚度約為1 mm的固化物進(jìn)行掃描。

粘接性能：將封裝好LED器件放置于煮沸紅墨水中煮一定時(shí)間后，利用顯微鏡觀察燈珠內(nèi)部是否有紅墨水滲入，以紅墨水滲入率來(lái)表征其粘接性好壞。紅墨水滲入率=n滲/ n 總×100% （n滲為紅墨水滲入的樣品數(shù)量；n總為樣品總數(shù)量）。

環(huán)氧值：采用鹽酸-丙酮法，參考GB/T 1677—2008；乙烯基含量：采用碘量法，參考HG/T 3312—2000，本文中增粘劑的環(huán)氧值：0.33，乙烯基含量：3.8%。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)增粘劑性能影響

環(huán)氧基聚硅氧烷常用的制備方法有水解縮合法[16]和 硅氫加成法[17]。硅氫加成反應(yīng)在反應(yīng)初始階段存在誘導(dǎo)期，并伴隨著劇烈的放熱，熱量過(guò)大會(huì)使鉑催化劑沉淀析出，致使產(chǎn)物有顏色，故本文采用水解-縮合方法制備增粘劑。由于烷氧基硅烷的反應(yīng)活性比較低，需要借助催化劑（無(wú)機(jī)酸或堿），實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分別采用硫酸、稀鹽酸和稀氫氧化鈉作催化劑，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，以酸作催化劑，會(huì)出現(xiàn)部分凝膠現(xiàn)象（燒瓶底部存在非可溶性的膠狀物）和環(huán)氧值偏低，這可能是因?yàn)樵谕檠趸柰樵谒饪s合的同時(shí)，發(fā)生了環(huán)氧基與酸的開環(huán)反應(yīng)，基于上述結(jié)果，酸催化KH-560水解縮合是不可行的，只能采用堿催化水解縮合。表1反映的是不同濃度KOH對(duì)增粘劑性能的影響。

表1 KOH濃度對(duì)增粘劑性能影響Tab.1 Effect of KOH concentration on properties of adhesion promoter

從表1可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)KOH濃度過(guò)低時(shí)，水解縮合程度較低，造成收率和環(huán)氧值偏低。隨著KOH濃度增加時(shí)，有利于水解縮合，但也會(huì)發(fā)生環(huán)氧基開環(huán)，從而降低環(huán)氧值，故選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%較為合適。

除了KOH濃度外，反應(yīng)溫度和時(shí)間也會(huì)對(duì)產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響，反應(yīng)溫度低（30 ℃）和反應(yīng)時(shí)間短（2 h），硅氧烷水解不完全，而溫度過(guò)高（100 ℃）和時(shí)間過(guò)長(zhǎng)（10 h），容易發(fā)生凝膠化并且會(huì)增加環(huán)狀低聚物的含量，降低產(chǎn)品的環(huán)氧值，故適宜的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為65 ℃和5 h。

2.2 增粘劑結(jié)構(gòu)表征

圖2是增粘劑的紅外譜圖，從圖2可以發(fā)現(xiàn)，1 700～2 000 cm-1之間4個(gè)連續(xù)吸收峰是Si-Ph特征吸收峰，1 000～1 100 cm-1是Si-O-Si伸縮振動(dòng)峰，1 259 cm-1是Si-CH吸收振動(dòng)峰，1 430 cm-1附近吸收峰被歸屬于Si-CH=CH振動(dòng)峰，而908 cm-1是環(huán)氧基團(tuán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。3 200～3 500 cm-1有微弱吸收強(qiáng)度，可能是樹脂中殘有微量硅羥基所致。

圖2 增粘劑紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of adhesion promoter

從核磁共振譜圖（如圖3）可以發(fā)現(xiàn)與硅原子相連有機(jī)基團(tuán)結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)位移影響很大。對(duì)于增粘劑氫譜（A圖），7.2～7.8之間峰主要代表與硅相連苯環(huán)上氫化學(xué)位移，5.7～6.3之間三重峰代表硅乙烯基上氫的化學(xué)位移，0～0.6之間峰代表是硅甲基（Si-CH3）化學(xué)位移，而環(huán)氧丙氧基中的氫化學(xué)位移在2.5～3.7處，硅丙基上氫的化學(xué)位移在0.7和1.7。

圖3 增粘劑氫譜（A）和硅譜（B）Fig.3 1H NMR and 29Si NMR spectra of adhesion promoter

對(duì)于硅譜，-63～-70附近化學(xué)位移代表RSiO3/2（R代表環(huán)氧丙氧基丙基），-58處化學(xué)位移代表存在少量的R(OCH3)SiO2/2（R代表環(huán)氧丙氧基丙基）基團(tuán)，-31～-34代表-OSi(CH3)(Ph)O-中硅原子化學(xué)位移，-2.8處化學(xué)位移歸屬于(CH=CH2)(CH3)2SiO-。結(jié)合紅外譜圖，可以說(shuō)明制備的硅樹脂與預(yù)期的結(jié)構(gòu)相同。

2.3 增粘劑種類和含量對(duì)固化物透光性影響

圖4反映不同種類（自制和市售2種）和含量增粘劑對(duì)有機(jī)硅固化物透光率的影響。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，將市售增粘劑添加到上述制備的苯基型硅膠中，即使添加量少（0.25%），混合過(guò)程中體系出現(xiàn)微渾濁現(xiàn)象。該體系熱固化后，發(fā)現(xiàn)固化物微發(fā)白并不很透明，說(shuō)明普通增粘劑與硅膠主體的相容性較差，可能是因?yàn)槭惺墼稣硠┲写嬖诙谆柩跬殒湽?jié)，與硅膠聚硅氧烷主鏈上存在苯基硅氧烷鏈接和甲基苯基硅氧烷鏈節(jié)，2者的溶解度參數(shù)相差較大，故宏觀表現(xiàn)出不混溶。而將自制的增粘劑加入到苯基型硅膠中，發(fā)現(xiàn)添加量較大（2.5%）時(shí)，體系在可見(jiàn)光區(qū)域透光率能達(dá)到95%，故自制的增粘劑對(duì)封裝膠透光性影響不大，基本上能滿足LED器件的需求。

圖4 增粘劑種類和含量對(duì)固化物透光率影響Fig.4 Effect of kind and content of adhesion promoters on transmittance of cured sample

2.4 增粘劑對(duì)LED器件粘接性能影響

通過(guò)常溫紅墨水滲透試驗(yàn)可以檢測(cè)封裝膠與支架之間的粘接力?？紤]室溫下紅墨水滲透所需時(shí)間較長(zhǎng)，故本文采用加速試驗(yàn)，即在煮沸的紅墨水試驗(yàn)中觀察滲透現(xiàn)象。選用被粘接的LED支架為聚對(duì)苯二酰對(duì)苯二胺（PPA）材料，固化溫度下，增粘劑活性增加，增粘劑分子依靠分子擴(kuò)散作用，比較容易從膠料中滲透并遷移至基材表面形成沉積層，通過(guò)增粘劑中環(huán)氧基與基材中的殘留的仲胺進(jìn)行化學(xué)成鍵，同時(shí)增粘劑中乙烯基又可與硅膠中交聯(lián)劑（Si-H）發(fā)生加成反應(yīng)，通過(guò)2者形成化學(xué)鍵的協(xié)同作用可以顯著提高硅膠對(duì)基材附著力。從表2可以發(fā)現(xiàn)，增粘劑添加量對(duì)硅膠與基材的粘接性有一定影響，隨著添加量增大，被紅墨水滲透的器件比例先降低后增加，這可能是因?yàn)榘l(fā)生作用只是單分子層，多余沉積物會(huì)變成游離小分子物質(zhì)，并削弱界面結(jié)合力。從圖5發(fā)現(xiàn)，增粘劑添加量對(duì)硅膠與基材之間的粘接性影響較大，若不在硅膠中添加增粘劑，發(fā)現(xiàn)2 h后紅墨水已經(jīng)嚴(yán)重滲透到了支架底部，而加入增粘劑的硅膠，24 h后基本上沒(méi)有觀察到紅墨水對(duì)支架的滲透現(xiàn)象。由此可見(jiàn)，增粘劑對(duì)硅膠與PPA基材間粘接性起到良好促進(jìn)作用，當(dāng)其添加量為1.5%時(shí)，增粘效果較佳。

表2 增粘劑添加量對(duì)封裝膠粘接性能影響Tab.2 Effect of adhesion promoter amount on adhesive property of encapsulant

圖5 紅墨水對(duì)LED支架滲透示意圖Fig.5 Schematic diagram of penetration of red ink to LED bracket

3 結(jié)論

以不同功能性硅烷偶聯(lián)劑單體為原料，在催化劑作用下，通過(guò)可控水解縮合反應(yīng)制備出一種新型增粘劑，考查催化劑KOH濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)合成工藝影響，研究增粘劑種類和添加量對(duì)封裝膠透光性和基材PPA間粘接力的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增粘劑合成較佳工藝：KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為65 ℃和5 h；增粘劑添加量為1.5%時(shí)，封裝膠具有良好的透光率和粘接性。

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