環(huán)氧改性丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠的研制

洪 建，劉永剛，孫雨聲，吳 濤，雷木生

（武漢雙鍵開(kāi)姆密封材料有限公司，湖北 武漢 430040）

丙烯酸酯膠粘劑具有固化速度快、強(qiáng)度高和適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)，已在諸多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[1]。目前丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠主要采用氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠、ABS等彈性體進(jìn)行增稠增韌，一般丙烯酸酯類(lèi)單體對(duì)這些彈性體的溶解性有限，需要對(duì)彈性體進(jìn)行混煉處理，操作工藝繁瑣，影響生產(chǎn)效率。本文以柔性環(huán)氧丙烯酸酯低聚物作增韌劑替代橡膠彈性體，解決了橡膠的溶解工藝復(fù)雜問(wèn)題，提高了生產(chǎn)效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

甲基丙烯酸羥乙酯，工業(yè)級(jí)，鹽城安順化工有限公司；乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，工業(yè)級(jí)，廣州諦科復(fù)合材料技術(shù)有限公司；N,N-二甲基對(duì)甲苯胺，工業(yè)級(jí)，衢州新騰化工有限公司；異丙苯過(guò)氧化氫，工業(yè)級(jí)，阿克蘇諾貝爾公司；環(huán)氧丙烯酸酯CNUVE151NS，工業(yè)級(jí)，沙多瑪公司。

1.2 儀器設(shè)備

萬(wàn)能拉力測(cè)試儀BGD-5，青島博格達(dá)檢測(cè)儀器有限公司；強(qiáng)力分散機(jī)QL-1100，佛山市金銀河智能裝配股份有限公司；XFZH-02L型動(dòng)力混合機(jī)，柳州市豪杰特化工機(jī)械有限公司。

1.3 測(cè)試與表征

初固時(shí)間：將A、B組分按質(zhì)量比1∶1混合均勻，從混合開(kāi)始時(shí)計(jì)時(shí)，觀察混合膠液失去粘性，記下所需時(shí)間為初固時(shí)間。

剪切強(qiáng)度：根據(jù)GB/T13936—1992 進(jìn)行測(cè)試。

拉伸強(qiáng)度：根據(jù)GB/T 6329—1996進(jìn)行測(cè)試。

斷裂伸長(zhǎng)率：根據(jù)GB/T 6344—2008進(jìn)行測(cè)試。

1.4 丙烯酸酯膠的制備

（1）A組分制備：將丙烯酸酯類(lèi)單體、環(huán)氧丙烯酸酯低聚物、阻聚劑、染料在高速分散下攪拌至充分溶解，轉(zhuǎn)入動(dòng)力混合機(jī)中于40℃以下加入引發(fā)劑真空攪拌30 min，出料備用。

（2）B組分制備：將丙烯酸酯類(lèi)單體、環(huán)氧丙烯酸酯低聚物、促進(jìn)劑、染料在高速分散下攪拌至充分溶解，在轉(zhuǎn)入動(dòng)力混合機(jī)中真空攪拌30 min，出料備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體的選擇

甲基丙烯酸甲酯是丙烯酸酯類(lèi)膠粘劑最主要的活性單體，因其含量高，沸點(diǎn)低，刺激性大，嚴(yán)重影響工作環(huán)境和人體健康[2]。可采用低氣味、低刺激性單體或低聚物是降低臭味的主要方法，但是必須考慮到單體的固化速度、粘接強(qiáng)度、價(jià)格等因素。常見(jiàn)的丙烯酸酯單體的毒性和刺激性指標(biāo)見(jiàn)表1[3]。

綜合考慮，選定甲基丙烯酸羥乙酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯作單體較為理想。

2.2 氧化還原體系的選擇

通常使用有機(jī)過(guò)氧化物作為引發(fā)劑，常用的引發(fā)劑有過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化甲乙酮、異丙苯過(guò)氧化氫等，本文中選擇安全性和貯存穩(wěn)定性都較好的異丙苯過(guò)氧化氫作為引發(fā)劑。

20世紀(jì)90年代初，我在《中國(guó)社會(huì)科學(xué)》上發(fā)表的論文引起較大反響，主要是《論社會(huì)科學(xué)基礎(chǔ)》（1991年第5期）、《社會(huì)科學(xué)現(xiàn)代化的觀念前提和技術(shù)基礎(chǔ)》（1993，3），被多家報(bào)刊轉(zhuǎn)載和評(píng)論。據(jù)說(shuō)引起了高層的重視，中共中央機(jī)關(guān)刊物《紅旗》雜志（后更名為《求是》雜志）專門(mén)約我寫(xiě)了《社會(huì)科學(xué)走向現(xiàn)代化的理論思考》一文，發(fā)表于該刊1994年第22期。這篇文章也在多家雜志轉(zhuǎn)載。這些論文講的就是社會(huì)科學(xué)怎樣以系統(tǒng)科學(xué)的理論和方法作為基礎(chǔ)，推動(dòng)社會(huì)科學(xué)現(xiàn)代化。

促進(jìn)劑根據(jù)其作用對(duì)象的不同而分為3類(lèi)：（1）只對(duì)過(guò)氧化物有效的；（2）只對(duì)氫過(guò)氧化物有效的；（3）對(duì)氫過(guò)氧化物和過(guò)氧化物均有效的。其中對(duì)過(guò)氧化物有效的促進(jìn)劑主要是叔胺，例如N,N-二甲基苯胺，N,N-二甲基對(duì)甲苯胺等；對(duì)氫過(guò)氧化物有效的促進(jìn)劑大部分是變價(jià)金屬鹽，對(duì)氫過(guò)氧化物和過(guò)氧化物均有效的是硫醇類(lèi)，如十二烷基硫醇等[4]。促進(jìn)劑種類(lèi)多，應(yīng)用復(fù)雜，對(duì)膠粘劑的固化速度影響很大，通常促進(jìn)劑必須與引發(fā)劑進(jìn)行有效配合才能發(fā)揮作用。根據(jù)上述對(duì)過(guò)氧化物有效的促進(jìn)劑主要是叔胺，本文采用N,N-二甲基對(duì)甲苯胺作為促進(jìn)劑。

表1 丙烯酸酯單體的揮發(fā)性和臭味Tab.1 Volatility and odor of acrylate monomers

2.3 丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠的韌性改進(jìn)

柔性環(huán)氧丙烯酸酯低聚物能顯著提高丙烯酸酯膠固化后韌性，與體系相容性好，并且能增加交聯(lián)密度，綜合性能優(yōu)，因此選用柔性環(huán)氧丙烯酸酯作為增韌劑。

2.3.1 環(huán)氧丙烯酸酯低聚物用量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

在其他條件不變的前提下，測(cè)試不同用量環(huán)氧丙烯酸酯低聚物對(duì)丙烯酸酯膠拉伸強(qiáng)度的影響，如圖1所示。

圖1 環(huán)氧丙烯酸酯用量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of epoxy acrylate amount on tensile strength

由圖1可知，隨著環(huán)氧丙烯酸酯低聚物用量的增加，丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠的拉伸強(qiáng)度有一定的提高，這是由于環(huán)氧丙烯酸酯本身含有可反應(yīng)的雙鍵，其可參與體系聚合，同時(shí)該雙鍵位于大分子鏈的2端，可有效參與體系聚合反應(yīng)，加大了體系交聯(lián)密度增加了本體強(qiáng)度。當(dāng)環(huán)氧丙烯酸酯低聚物含量過(guò)多時(shí)，環(huán)氧丙烯酸酯低聚物大分子柔性鏈增加，致使丙烯酸酯膠的強(qiáng)度不升反降。

2.3.2 環(huán)氧丙烯酸酯低聚物用量對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響

改變環(huán)氧丙烯酸酯低聚物用量測(cè)試其增韌效果，如表2所示。

表2 環(huán)氧丙烯酸酯用量對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響Tab.2 Effect of epoxy acrylate amount on elongation at break

由表2可知，隨著環(huán)氧丙烯酸酯低聚物用量的增加，丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠的韌性有明顯提升，當(dāng)環(huán)氧丙烯酸酯低聚物用量在15%，增韌效果好，綜合性能較理想。

2.4 丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠性能

丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠采用甲基丙烯酸羥乙酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯作單體，環(huán)氧丙烯酸酯作增韌劑，優(yōu)化后基礎(chǔ)配方如表3所示。

表3 配方Tab.3 Formulation

表4為配方優(yōu)化后性能。

表4 丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠主要性能Tab.4 Main performance of acrylate structural adhesive

3 結(jié)論

（1）以環(huán)氧丙烯酸酯低聚物作增韌劑替代橡膠彈性體，解決了橡膠的溶解工藝復(fù)雜問(wèn)題，提高了生產(chǎn)效率。

（2）環(huán)氧丙烯酸酯增韌劑的加入明顯提高了膠粘劑固化后強(qiáng)度及韌性。

（3）制備了一種綜合性能優(yōu)異的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠，其室溫剪切強(qiáng)度28 MPa，拉伸強(qiáng)度24 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率30%。

[1]程時(shí)遠(yuǎn),李盛彪,黃世強(qiáng).膠粘劑(第2版)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008,133-138.

[2]陸企亭.雙組分丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑的新進(jìn)展[J].粘接,1999,20(增刊):83-97.

[3]周建文,羅軍.新型第2代丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠[J].粘接,2004,25(4):19-21.

[4]孟季茹,趙磊,梁國(guó)正.不飽和聚酯樹(shù)脂氧化還原引發(fā)體系的最新進(jìn)展[J].熱固性樹(shù)脂,2001,16(3):34-37.