菜籽油酸制備C21二元酸及其衍生物性能的研究

楊 陽，許虎君，曲寒洛，孟 芳 (江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

油菜是我國重要的油料作物，國家統(tǒng)計局發(fā)布的統(tǒng)計數(shù)據顯示，2015年我國油菜籽產量為1 493.1萬t，連續(xù)5年增長，并連續(xù)4年刷新歷史紀錄[1]。許多油脂加工企業(yè)積極探索油菜籽的深加工，制備高附加值的精細化工產品[2]。

C21二元酸在室溫下為黏稠液體，不溶于水，易溶于醇、醚、酯和鹵代烴等有機溶劑，其鹽類水溶性好，對非離子表面活性劑助溶能力強[3]。這種長碳鏈的二元酸有兩個羧基，可以進行典型羧酸所特有的反應，是一種重要的精細化工產品，其研究和應用領域十分廣闊[4-5]。

目前，C21二元酸的制備一般由亞油酸和丙烯酸在催化劑條件下通過Didels Alder加成反應制得，采用碘為催化劑，其作用是使亞油酸雙鍵共軛[6-7]。工業(yè)上，C21二元酸在美國West Vaco公司已經工業(yè)化生產，其采用的原料為妥兒油脂肪酸(亞油酸含量50%左右)[5]，而國內尚未有企業(yè)生產，所需產品完全依賴進口。本文以菜籽油酸為原料，通過反應得到C21二元酸，經過提純、中和制備C21二元酸鈉表面活性劑，并對其性能進行研究。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 原料與試劑

菜籽油酸，由岳陽成成油化科技有限公司提供。碘、丙烯酸、硫酸為分析純，甲醇、正己烷為色譜純，去離子水。

1.1.2 儀器與設備

FA1104分析電子天平；2XZ-4型旋片真空泵；BL-200ML微型不銹鋼高壓反應釜；ZNCL-T智能磁力(加熱套)攪拌器；PM-3J型精密麥氏真空表；OCA-40光學接觸角測量儀，北京東方德菲儀器有限公司；GC9790氣相色譜儀，浙江福立分析儀器有限公司；MALDI SYNAPT MS液相色譜四極桿飛行時間串聯(lián)質譜聯(lián)用儀，美國沃特世公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 C21二元酸的制備[8-9]

取100 g菜籽油酸與一定量的催化劑碘加入到高壓反應釜中，用氮氣置換反應釜中的氣體。在磁力攪拌條件下，升溫至150℃，恒溫0.5 h；再加入一定量的丙烯酸，升溫至一定溫度后，恒溫3 h。待反應釜溫度降低至50℃左右時，取出樣品，備用。

1.2.2 C21二元酸純化

取100 g得到的C21二元酸粗品于三口燒瓶中，組裝減壓蒸餾裝置并接入麥氏真空表，用智能磁力(加熱套)攪拌器對燒瓶加熱升溫，在攪拌子高速攪拌下使用旋片真空泵將蒸餾裝置抽真空。在一定壓強和溫度下，分餾出各個組分。

1.2.3 組成分析[10-11]

分別對各組分進行氣相色譜檢測分析，確定反應轉化率，再將純化后的產物進行質譜檢測分析。

甲酯化：稱取0.1 g樣品于小試管中，加入4 mL的1%硫酸-甲醇溶液，放入70℃水浴恒溫0.5 h，取出小試管加入1 mL的正己烷，振蕩混合均勻后靜置3 min，取上清液用于GC測試。

GC條件：FFAP色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為氮氣，柱前壓0.14 MPa；氫氣壓力0.1 MPa；空氣壓力0.03 MPa；柱箱溫度210℃；檢測器溫度300℃；汽化室溫度300℃。采用面積歸一化法計算各組分的含量。

MS條件：電子轟擊(EI)，電離能70 eV，離子化溫度200℃，傳輸線溫度250℃，檢測器電壓1 500 V，發(fā)射電流150 mA，掃描范圍(m/z)100～620。以甲醇為溶劑，配制樣品質量濃度0.1 g/L，對其進行質譜表征。

1.2.4 C21二元酸鈉的制備

配制10%的氫氧化鈉水溶液，將一定量的經過減壓蒸餾得到的純凈C21二元酸緩慢加入，并攪拌均勻，最終得到30%的C21二元酸鈉溶液。

1.2.5 表面張力的測定

將C21二元酸鈉配制成系列濃度的表面活性劑溶液，在(298.15±0.1)K下采用懸滴法測定其平衡表面張力。繪制表面張力(γ)隨表面活性劑濃度對數(shù)(lgc)的變化曲線，曲線拐點對應溶液濃度即為表面活性劑臨界膠束濃度[12-14]。

2 結果與討論

2.1 C21二元酸制備單因素優(yōu)化實驗

菜籽油酸原料經氣相色譜分析可知，混合脂肪酸組成為：棕櫚酸2%，硬脂酸3%，油酸63%，亞油酸32%。在初步實驗的基礎上，以通過氣相色譜檢測產物中亞油酸含量為考察指標，用控制變量法分別研究了碘加入量、丙烯酸加入量及反應溫度對反應的影響。

2.1.1 碘加入量的影響

碘作為催化劑，其加入量影響亞油酸的共軛化程度，并進而影響加成反應合成C21二元酸的轉化率。固定反應溫度240℃，亞油酸與丙烯酸的摩爾比1∶1.2，考察碘加入量(以質量比表示)對反應的影響，結果見表1。

表1 碘加入量對反應的影響

注：質量比指亞油酸與碘質量比，摩爾比指亞油酸與丙烯酸摩爾比。

由表1可知，碘加入量由1∶0.000 5增加到1∶0.002，產物中亞油酸含量迅速降低至0.8%，這是因為隨著碘加入量的增加，原料中亞油酸更多地被轉化成共軛亞油酸，從而發(fā)生反應。當?shù)饧尤肓吭黾拥?∶0.002時，亞油酸基本被完全反應，繼續(xù)增加碘加入量亞油酸含量沒有明顯變化，且反應產物色澤會明顯加深。故碘加入量選擇亞油酸與碘質量比為1∶0.002。

2.1.2 丙烯酸加入量的影響

設定碘加入量(質量比)為1∶0.002，反應溫度240℃，考察丙烯酸加入量(以摩爾比表示)對反應的影響，結果見表2。

由表2可知，丙烯酸加入量由1∶1.05增加到1∶1.2 過程中，產物中亞油酸含量逐漸減少，這是因為丙烯酸沸點141℃，而反應溫度240℃，導致作為反應物的丙烯酸汽化與菜籽油酸原料接觸不充分，且高溫下丙烯酸容易發(fā)生自聚，因此增加丙烯酸的加入量可使反應更加充分。當丙烯酸加入量為1∶1.2時，產物中亞油酸含量為0.3%，繼續(xù)增加丙烯酸的加入量，亞油酸含量基本不變。綜合考慮，丙烯酸加入量選擇亞油酸與丙烯酸摩爾比1∶1.2。

表2 丙烯酸加入量對反應的影響

2.1.3 反應溫度的影響

設定碘加入量(質量比)為1∶0.002，丙烯酸加入量(摩爾比)為1∶1.2，考察反應溫度對反應的影響，結果見表3。

表3 反應溫度對反應的影響

由表3可知，反應溫度對反應的影響很大，當反應溫度分別為210℃和220℃時，產物中亞油酸含量很高，反應基本未發(fā)生。而反應溫度升高至240℃時，產物中亞油酸含量迅速減少至0.1%，反應完全。這是因為共軛亞油酸與丙烯酸發(fā)生的Didels Alder加成反應條件十分苛刻，反應溫度未達到條件時反應進行緩慢。綜合考慮，選擇反應溫度為240℃。

由菜籽油酸制備C21二元酸的最佳條件為亞油酸與碘質量比1∶0.002，亞油酸與丙烯酸摩爾比1∶1.2，反應溫度240℃。在最佳條件下，產物中亞油酸含量低于1%。經3次重復實驗驗證，產物中亞油酸含量分別為0.4%、0.7%、0.3%，故該實驗條件穩(wěn)定可靠。

2.2 產物的組成分析

在單因素實驗的最佳條件下制備C21二元酸，將得到的粗C21二元酸產物進行減壓蒸餾。在殘壓266 Pa下進行分餾，180℃時得到第一餾分，200℃得到第二餾分，將第二餾分再次減壓蒸餾，得到200℃的餾分樣品。

甲酯化的菜籽油酸原料及產物第一餾分所得的氣相色譜圖如圖1所示。

圖1 原料和產物第一餾分的氣相色譜圖

由圖1可知，反應后，保留時間在24.82 min的亞油酸峰消失，而保留時間在22.05 min的油酸峰明顯升高，說明亞油酸基本被完全反應，相應的油酸含量提高。

產物蒸餾后得到200℃餾分樣品的質譜圖如圖2所示。

圖2 產物200℃餾分樣品的質譜圖

由圖2可知，m/z351.3處為[M-]分子離子峰；由于C21二元酸有兩個羧基不穩(wěn)定，其中一個羧基容易失去一分子的CO2，得到m/z307.3處為[M--44]的峰；或者其中一個羧基形成鈉鹽，得到m/z373.3處為[M-+22]的峰；或者其脫去一分子的H2O，得到m/z333.3處為[M--18]的峰。其他基本無雜質峰出現(xiàn)，說明得到了C21二元酸，且樣品較純。

2.3 C21二元酸鈉的表面化學性能

采用OCA-40光學接觸角測量儀分別測試了C21二元酸鈉在(298.15±0.1)K下γ-lgc的變化曲線，如圖3所示。

由圖3可知，表面張力(γ)隨濃度(c)的增加而降低，當表面張力達到最小時，C21二元酸鈉在水的內部聚集成膠束，其表面張力不隨濃度改變。根據圖3曲線，可知C21二元酸鈉的臨界膠束濃度為5.75×10-3mol/L，表面張力可達37.98 mN/m，同時可求得純水表面張力降低20 mN/m所需的表面活性劑濃度為9.33×10-4mol/L，此值與具有同樣尾基鏈的傳統(tǒng)羧酸鹽型表面活性劑月桂酸鈉(臨界膠束濃度2×10-2mol/L、表面張力37.5 mN/m)[15]相比，表現(xiàn)出更低的臨界膠束濃度、相當?shù)谋砻婊钚浴?/p>

圖3 C21二元酸鈉的γ-lgc曲線

3 結 論

以菜籽油酸為原料，通過Didels Alder加成反應制備C21二元酸。采用單因素實驗得到最佳反應條件為：亞油酸與碘質量比1∶0.002，亞油酸與丙烯酸摩爾比1∶1.2，反應溫度240℃。在最佳條件下，產物中亞油酸含量低于1%，反應得到了較純的C21二元酸。

采用懸滴法測定C21二元酸鈉表面活性劑的表面張力，得到其臨界膠束濃度為5.75×10-3mol/L，表面張力為37.98 mN/m，與月桂酸鈉的性能相當。在后續(xù)研究中，將重點關注C21二元酸鈉的提純和各項性能，進一步與其他表面活性劑復配，探究其應用性能。

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