氫中微量氧的測(cè)定—電子捕獲氣相色譜法

孫宇田，常 俠

(1. 大連育明高級(jí)中學(xué)，遼寧 大連 沙河口 楊樹街 70號(hào) 116023；2. 中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 甘井子 甘北路 34號(hào) 116031)

0 引言

氫是一種無(wú)色無(wú)臭可燃?xì)怏w。相對(duì)密度(0℃，空氣=1)0.06960，0.08342 kg/m3(21.1℃，101.3 kPa)，沸點(diǎn)-252.8℃。在空氣中的可燃限4.0%～75.0%(體積分?jǐn)?shù))。自燃溫度571.2℃。

氫是一種主要的工業(yè)原料，也是非常重要的工業(yè)氣體和特種氣體，在石油化工、電子工業(yè)、冶金工業(yè)、食品加工、浮法玻璃、精細(xì)有機(jī)合成、航空航天等方面有著廣泛的應(yīng)用，氫也是一種理想的二次能源。

氫特別是高純度氫在應(yīng)用中對(duì)氧含量的控制尤為必要，尤其在電子工業(yè)、航空航天等方面的應(yīng)用上氧含量的控制要求低至百萬(wàn)分之一，在某些研究領(lǐng)域甚至有更高的要求。例如純氫、高純氫、超純氫[1]、電子工業(yè)用氣體氫[2]中都對(duì)氧含量給出了明確的限制。因此，氫中氧含量的檢測(cè)方法一直為廣大分析工作者關(guān)注，目前常用的氧含量的檢測(cè)方法有電化學(xué)法[3]、氦離子化氣相色譜法[4]、熱傳導(dǎo)氣相色譜法。電化學(xué)法屬于專用的氧分析儀，適合于氫中氧含量的測(cè)定，但不足之處是用氣量大(一般流速不低于500 mL/min)，一般分析用時(shí)稍長(zhǎng)，在線分析優(yōu)勢(shì)明顯。氦離子化氣相色譜法由于具有較高的靈敏度和良好的氣路設(shè)計(jì)，在痕量分析方面有著很大的優(yōu)勢(shì)，可以完成10-8～10-6氫中氧含量的檢測(cè)，但很難實(shí)現(xiàn)氧、氬的分離，因此測(cè)定出的結(jié)果是氧加氬的總量，無(wú)法單獨(dú)給出氧的準(zhǔn)確含量。熱傳導(dǎo)氣相色譜法同氦離子化氣相色譜法一樣屬于通用性檢測(cè)器，可以實(shí)現(xiàn)10-6～10-2氫中氧含量的檢測(cè)，但缺點(diǎn)也是氧、氬不能有效分離。

電子捕獲檢測(cè)器氣相色譜法是一種選擇性的氣相色譜法，特定的檢測(cè)器加上色譜的良好分離效果，對(duì)電負(fù)性強(qiáng)的組分的測(cè)定非常理想。由于氬不具有電負(fù)性，在電子捕獲檢測(cè)器氣相色譜上基本無(wú)響應(yīng)，因此可以實(shí)現(xiàn)氧含量的測(cè)定。

電子捕獲檢測(cè)器(ECD)是放射性離子化檢測(cè)器的一種，它是利用放射性同位素，在衰變過(guò)程中放射的具有一定能量的β-粒子作為電離源，當(dāng)只有純載氣分子通過(guò)離子源時(shí)，在β-粒子的轟擊下，電離成正離子和自由電子，在所施電場(chǎng)的作用下離子和電子都將做定向移動(dòng)，因?yàn)殡娮右苿?dòng)的速度比正離子快得多，所以正離子和電子的復(fù)合機(jī)率很小，只要條件一定就形成了一定的離子流(基流)，當(dāng)載氣帶有微量的電負(fù)性組分進(jìn)入離子室時(shí)，親電子的組分，大量捕獲電子形成負(fù)離子或帶電負(fù)分子。因?yàn)樨?fù)離子(分子)的移動(dòng)速度和正離子差不多，正負(fù)離子的復(fù)合機(jī)率比正離子和電子的復(fù)合幾率高105～108倍，因而基流明顯下降，這樣儀器就輸出了一個(gè)負(fù)極性的電信號(hào)，因此通過(guò)ECD被測(cè)組分輸出，在數(shù)據(jù)處理上出負(fù)峰。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

本文采用電子捕獲檢測(cè)氣相色譜法對(duì)氫中氧含量進(jìn)行試驗(yàn)。

1.1 原理

電子捕獲檢測(cè)器的氣相色譜儀使用放射源，當(dāng)載氣(N2或Ar氣)進(jìn)入檢測(cè)器的電極室時(shí)，在β粒子的轟擊下被電離，形成正離子和自由電子。當(dāng)一個(gè)脈沖電壓加到這一電極室里的電極上時(shí)，就有電離電流流出，形成了基流。當(dāng)對(duì)電子有親和力的化學(xué)組分進(jìn)入這一電極室時(shí)，形成基流的電子就會(huì)被樣品組分所捕獲而形成負(fù)離子。樣品組分捕獲電子有以下兩種反應(yīng)機(jī)理：

AB+e = AB+能量

AB+e = A+B±能量

式中，AB表示樣品分子，e表示電子。

氫氣經(jīng)氣體進(jìn)樣閥導(dǎo)入儀器內(nèi)，經(jīng)色譜柱將氫、氧等組分分離，組分先后進(jìn)入檢測(cè)器內(nèi)，電負(fù)性較強(qiáng)組分，會(huì)捕獲電子導(dǎo)致基流發(fā)生變化，此信號(hào)通過(guò)放大，得到組分的響應(yīng)譜圖(或響應(yīng)值)。

1.2 儀器及設(shè)備

1.2.1氣相色譜儀

氣相色譜儀：帶電子捕獲檢測(cè)器。儀器操作條件：色譜柱：1 m×3 mm 13X不銹鋼色譜柱；柱溫：室溫；載氣：99.999%高純氮(經(jīng)脫氧后氧含量低于10×10-9)，流速30 mL/min。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)氣體

采用氧含量分別為0.170×10-6(mol/mol)、0.502×10-6(mol/mol)、0.991×10-6(mol/mol)、3.05×10-6(mol/mol)、4.98×10-6(mol/mol)、10.0×10-6(mol/mol)、20.2×10-6(mol/mol)、50.1×10-6(mol/mol)，平衡氣為氫氣的標(biāo)氣各一瓶。

1.3 分析步驟

1.3.1氧含量測(cè)定的線性

采用標(biāo)氣，分別導(dǎo)入儀器內(nèi)，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，得到其響應(yīng)值的算數(shù)平均值見表1，并作出濃度與響應(yīng)值的曲線見圖1。

表1 不同濃度下氧含量與響應(yīng)值

圖1 氧含量與響應(yīng)值曲線

1.3.2氧含量測(cè)定的重復(fù)性

采用0.991×10-6(mol/mol)氫中氧標(biāo)準(zhǔn)氣體，重復(fù)進(jìn)樣6次，得到每次的響應(yīng)值，并計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，詳見表2。

表2 氫中氧測(cè)定的重復(fù)性試驗(yàn)

1.3.3本方法的檢測(cè)限

樣品中能檢測(cè)出的被測(cè)組分的最低濃度稱為檢測(cè)限，一般為2倍或3倍的信噪比的濃度，本方法噪比為12 μV，按3倍計(jì)算檢測(cè)限為0.035×10-6(mol/mol)，計(jì)算方法如下：

D=3N×Q/I

式中，Q為氣體濃度，10-6(V/V)；N為噪音, μV；I為氣體響應(yīng)值, μV。

2 試驗(yàn)結(jié)果與結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出，采用電子捕獲氣相色譜法檢測(cè)氫中氧含量具有可靠性強(qiáng)、靈敏度高、線性好等優(yōu)勢(shì)，完全可以應(yīng)用于高純、超純及電子氣體氫中氧含量的測(cè)試。但需要注意的是本方法由于檢測(cè)器使用了放射源，從安全性考慮，注意儀器的管理及尾氣的放空排放。

[1] GB/T 3634.2—2011 氫氣 第2部分：純氫、高純氫、超純氫[S].

[2] GB/T 16942—2009 電子工業(yè)用氣體氫[S].

[3] GB/T 6285—2016 氣體中微量氧的測(cè)定電化學(xué)法[S].

[4] GB/T 28726—2012氣體分析-氦離子化氣相色譜法[S].