氣相色譜法測(cè)定高純四氟化碳中三氟化氮雜質(zhì)的方法

許軍州，夏致遠(yuǎn)，孫 猛，金向華

(蘇州金宏氣體股份有限公司，江蘇 蘇州 相城 215131)

0 引 言

四氟化碳這種含氟有機(jī)化合物作為蝕刻二氧化硅和氮化硅這樣的介質(zhì)材料已成熟運(yùn)用多年，也是目前微電子工業(yè)中用量最大的等離子蝕刻氣體。其混合氣體即四氟化碳和氧氣的混合、與氫的混合均在硅系列、薄膜蝕刻領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。同時(shí)在低溫下可作為低溫流體用，也在制冷、氣體絕緣、氟化劑、表面處理劑和激光氣體泄漏檢驗(yàn)劑有一定的應(yīng)用空間。

四氟化碳的廣泛應(yīng)用，其產(chǎn)品質(zhì)量要求也相應(yīng)的較為明確、規(guī)范。目前行業(yè)內(nèi)較為成熟的分析方法主要檢測(cè)四氟化碳中的氧(O2)、氮(N2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、六氟化硫(SF6)、水分(H2O)、氟化物(以HF計(jì))和氟碳化合物雜質(zhì)。氟碳化合物一般含有六氟乙烷(C2F6)、八氟丙烷(C3F8)和氟甲烷(CHmFn)。正常情況通過(guò)配備有PDD檢測(cè)器的氣相色譜加上中心切割都能夠完成全部雜質(zhì)的定性和定量，作為不活潑氣體四氟化碳的水分分析也較為簡(jiǎn)單常規(guī)。目前伴隨著四氟化碳出口量的增加，客戶對(duì)雜質(zhì)的要求也越來(lái)越全面，越來(lái)越嚴(yán)格。三氟化氮(NF3)這種隱形雜質(zhì)作為最新的指標(biāo)規(guī)格也出現(xiàn)在書面要求中。

追溯四氟化碳合成工藝所知，碳氟合成工藝是目前應(yīng)用較為成熟廣泛的方法，在電解氟化氫及合成反應(yīng)中，水分及空氣的影響會(huì)涉及到副產(chǎn)物三氟化氮的生成，在提純工藝中，一般為吸附精餾法提高四氟化碳的純度，而兩者沸點(diǎn)相差只有1℃，所以在提純工藝上也是較難去除。國(guó)內(nèi)客戶在對(duì)使用四氟化碳?xì)怏w中很少有對(duì)三氟化氮的雜質(zhì)含量提出要求，作為行業(yè)內(nèi)四氟化碳生產(chǎn)中含有微量三氟化氮也是習(xí)以為常，本文探討一種簡(jiǎn)易的氣相色譜法對(duì)四氟化碳中的三氟化氮含量進(jìn)行定性定量分析。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

1.1 試驗(yàn)方法說(shuō)明

測(cè)定高純四氟化碳中三氟化氮雜質(zhì)的方法有多種。一種方法是采用傅立葉變換紅外光譜法，通過(guò)紅外掃描記錄NF3的特征吸收峰的波數(shù)，經(jīng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線求得濃度與吸光度的關(guān)系來(lái)進(jìn)行濃度標(biāo)定。而這種方法的紅外光譜儀價(jià)格較為昂貴，且對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境等方面要求嚴(yán)格，對(duì)于一般中小型企業(yè)來(lái)說(shuō)代價(jià)較高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也達(dá)不到預(yù)期目的。采用氣相色譜法對(duì)四氟化碳進(jìn)行常規(guī)分離過(guò)程中，主組分四氟化碳出峰較三氟化氮靠前，且較為接近。中心切割處理不當(dāng)，其主峰會(huì)對(duì)其進(jìn)行完全覆蓋，分離難度相當(dāng)大。

然而氣相色譜法操作簡(jiǎn)便快捷，特別配備有PDD檢測(cè)器，靈敏度高，較為靈活。在氣相色譜分析樣品的過(guò)程中，所選用的色譜柱、檢測(cè)器、柱溫等條件可直接影響樣品分析的分離度及靈敏度。本次實(shí)驗(yàn)采用帶有PDD檢測(cè)器的氣相色譜儀，由與杭州克柔姆聯(lián)合開(kāi)發(fā)提供的GC-126儀器，采用單十通閥雙預(yù)柱進(jìn)樣預(yù)處理、四閥四柱反吹的氣路流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。且對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行多次優(yōu)化處理最終達(dá)到分離效果。

1.2 試驗(yàn)條件

圖1 氣相色譜氣路流程圖

儀器：GC-126脈沖放電氦離子化檢測(cè)器。

色譜柱：柱1：HayesepQ1預(yù)分離填充柱，1/8″×2m；柱2：HayesepR2多孔極性聚合物填充柱，1/8″×2m；柱3：HayesepR3多孔極性聚合物填充柱，1/8″×4m；柱4：5A分子篩不銹鋼填充柱，1/8″×2.5m；柱5：HayesepQ高分子小球填充柱，1/8″×6m；柱6：HayesepQ高分子小球填充柱，1/8″×3m。

色譜柱溫：40～60℃(恒溫)；預(yù)分離柱溫：40～ 55℃；檢測(cè)器溫度：120℃；載氣：He(99.9999%以上)，30 mL/min；驅(qū)動(dòng)氣：使用氮?dú)饣蚩諝?，輸出壓力控制?.3 MPa左右；定量管：0.5 mL；進(jìn)樣方式：十通閥自動(dòng)進(jìn)樣。

圖1為其分析氣路流程圖。儀器待機(jī)狀態(tài)下各閥門處于目前狀態(tài)。即為OFF位置，閥事件表格在1階、2階切換的過(guò)程中依次進(jìn)行相反動(dòng)作操作。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

1.3.1方法的建立(一)

在正常條件下可通過(guò)分子篩與HayesepR柱的聯(lián)合切換達(dá)到分離四氟化碳中各項(xiàng)雜質(zhì)，包含氧(O2)、氮(N2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、六氟化硫(SF6)、六氟乙烷(C2F6)、八氟丙烷(C3F8)等雜質(zhì)。此時(shí)并未對(duì)三氟化氮(NF3)雜質(zhì)進(jìn)行分析處理。閥事件及條件見(jiàn)表1。

表1 四氟化碳雜質(zhì)分析方法

根據(jù)此分離情況得到的分析譜圖如圖2所示。

圖2 四氟化碳典型色譜圖

從色譜中可以發(fā)現(xiàn)高純四氟化碳經(jīng)過(guò)閥四切割后并未發(fā)現(xiàn)有三氟化氮雜質(zhì)，這也是測(cè)試高純四氟化碳中三氟化氮雜質(zhì)比較常用的分析方法，能夠測(cè)定出常規(guī)性雜質(zhì)，但是對(duì)三氟化氮雜質(zhì)卻無(wú)法測(cè)定。

1.3.2方法的建立(二)

因考慮到四氟化碳與三氟化氮雜質(zhì)出峰時(shí)間相近，可適當(dāng)降低色譜柱溫度，從而拉開(kāi)出峰距離，且可在閥4的中心切割上面進(jìn)行優(yōu)化處理，排放出大量的四氟化碳，從而分離出三氟化氮。首先配置氦中150×10-6的三氟化氮標(biāo)氣進(jìn)行定性分析，以確定三氟化氮準(zhǔn)確的出峰時(shí)間，從而可在此出峰時(shí)間的合適范圍內(nèi)進(jìn)行微調(diào)放空時(shí)間，以達(dá)到理想效果。

標(biāo)準(zhǔn)氣分析方法如表2，因考慮到試驗(yàn)時(shí)間的因素，現(xiàn)主要使用閥3進(jìn)行進(jìn)樣。

表2 氦中三氟化氮分析方法

氦氣中150×10-6的三氟化氮色譜分離見(jiàn)圖3。以接近于此的方法對(duì)第1.3.1節(jié)方法中的四氟化碳樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件見(jiàn)表3。

圖3 三氟化氮樣氣典型色譜圖

表3 四氟化碳中三氟化氮的分析方法

其色譜結(jié)果圖見(jiàn)圖4。

圖4 四氟化碳中三氟化氮樣氣典型色譜

圖5 四氟化碳中三氟化氮樣氣典型色譜

經(jīng)與氦中三氟化氮標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)可以發(fā)現(xiàn)，3.8 min出現(xiàn)三氟化氮雜質(zhì)，其含量在78×10-6左右，經(jīng)閥4切割放空后的四氟化碳與三氟化氮雜質(zhì)含量已初步進(jìn)行了分離，且能夠進(jìn)行定量分析，但四氟化碳仍舊有很高的含量。對(duì)閥4進(jìn)行微調(diào)，由2.5 min延遲到2.55 min后譜圖分析結(jié)果見(jiàn)圖5。

由以上色譜圖可以發(fā)現(xiàn)，四氟化碳與三氟化氮已經(jīng)有效地進(jìn)行了分離，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氣體含量，可進(jìn)行定量分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

1. 通過(guò)本文的研究，得到了一種可全面分析四氟化碳中包含三氟化氮雜質(zhì)含量的方法，即采用氣相色譜法進(jìn)行。

2. 通過(guò)降低色譜柱溫度，拉開(kāi)出峰距離，在出峰時(shí)間進(jìn)行微放空等方法，從而使得四氟化碳與三氟化氮很好的進(jìn)行了分離。

3. 該方法簡(jiǎn)單快捷、靈敏度在PDD檢測(cè)器中相對(duì)較高，分析時(shí)間正常，有很強(qiáng)的實(shí)用性，適用于目前大規(guī)模生產(chǎn)中對(duì)三氟化氮含量的檢測(cè)。

[1] 黃曉磊. 高純度四氟化碳制備和純化工藝研究[D]. 鄭州：鄭州大學(xué), 2016.

[2] 鄧建平，錢琳，周朋云. 用氦離子化(DID)氣相色譜儀分析高純四氟化碳[J]. 低溫與特氣, 2011, 29(5): 35-38.