蜂蜜中殘留重金屬檢測(cè)方法研究進(jìn)展

常志光 牛慶生 劉楠楠 宋延明 葛英 閆德斌

（吉林省養(yǎng)蜂科學(xué)研究所，吉林132108）

蜂蜜是蜜蜂從開花植物的花中采得的花蜜，是在蜂巢中釀制而成的天然物質(zhì)。蜂蜜營(yíng)養(yǎng)豐富，葡萄糖、果糖占70%左右，還含有蛋白質(zhì)、氨基酸、無機(jī)鹽、有機(jī)酸、酶類、多種維生素以及鈣、鎂、鉀等微量元素及礦物質(zhì)。蜂蜜具有抗氧化性、抗菌性、提高免疫力等生物活性，不僅具有調(diào)節(jié)機(jī)體生理機(jī)能、消除疲勞、抗衰老等功效，而且還可以輔助治療多種疾病。因此蜂蜜的應(yīng)用越來越廣泛，其質(zhì)量安全問題也越來越受到世人重視。

近些年來，食品安全事件屢屢被曝光，其中蜂蜜中重金屬的殘留問題也是討論的熱點(diǎn)。人們食用被重金屬污染的蜂蜜后，殘留的重金屬在體內(nèi)不再排出，少量的重金屬對(duì)人體危害極小，而且難以發(fā)覺。但是長(zhǎng)期食用含有重金屬元素的蜂蜜，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生一定程度的危害，重金屬在體內(nèi)長(zhǎng)期積累可能會(huì)導(dǎo)致中毒。

相關(guān)文獻(xiàn)顯示，我國(guó)部分出口蜂蜜重金屬含量超標(biāo)，其中含有較多的游離重金屬，不符合國(guó)際上所規(guī)定的最低限量標(biāo)準(zhǔn)，重金屬污染給我國(guó)的蜂蜜出口帶來巨大的負(fù)面影響[1]。近些年，各國(guó)都對(duì)進(jìn)入本國(guó)蜂蜜中的重金屬含量有嚴(yán)格的規(guī)定和要求。我國(guó)蜂蜜中重金屬殘留問題早已被提出，也從很多方面尋找解決辦法，但是并沒有得到根本性的改進(jìn)。國(guó)外一些蜂蜜采購(gòu)企業(yè)對(duì)我國(guó)的蜂蜜重金屬含量嚴(yán)重超標(biāo)問題也提出抗議，并且提出，若中國(guó)再不改變蜂蜜重金屬污染的現(xiàn)狀，蜂蜜市場(chǎng)將會(huì)轉(zhuǎn)向阿根廷、墨西哥等國(guó)家。蜂蜜中重金屬殘留問題是關(guān)系到中國(guó)蜂蜜在國(guó)際市場(chǎng)上是否有前途的關(guān)鍵，我們?nèi)舨恢匾暯鉀Q這一問題，中國(guó)將要失去在這些國(guó)家的市場(chǎng)，而最終受損害的還是我國(guó)蜂業(yè)和廣大蜂農(nóng)。

蜂蜜中重金屬殘留主要是在生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存過程中帶入的。蜂蜜中重金屬的主要來源包括：工業(yè)三廢的污染，導(dǎo)致蜜源植物在生長(zhǎng)過程中從土壤中吸取了重金屬、化學(xué)農(nóng)藥；蜂蜜生產(chǎn)加工過程中使用不符合衛(wèi)生要求的機(jī)械；運(yùn)輸過程中管道和容器等含有毒金屬等。

1 重金屬殘留的檢測(cè)方法

對(duì)重金屬殘留多采用化學(xué)儀器檢測(cè)，如石墨爐原子吸收法（GFAAS）、火焰原子吸收法（F A A S）、原子熒光光譜法（A F S）、電感藕合等離子體質(zhì)譜法（ICP/MS）。2002年國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局頒布GB/T18932.12-2002《蜂蜜中鉀、鈉、鈣、鎂、鋅、鐵、銅、錳、鉻、鉛、鎘含量的測(cè)定方法原子吸收光譜法》，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了蜂蜜中11種元素的原子吸收光譜測(cè)定方法[2]。2008年陳蘭珍等人應(yīng)用I C P/M S分析了不同蜂蜜種類中微量元素和重金屬的含量，結(jié)果表明蜂蜜中含有豐富的人體所必需的元素，測(cè)得蜂蜜中的鈣、鐵、鋅、錳、銅、硒、鉬7種微量元素，蜂蜜中各種重金屬的含量稀少，砷、鉛、汞、鎘、鉻的含量均在30 n g·g-1·FW[3]。

1.1 石墨爐火焰原子吸收法

原子吸收光譜法是現(xiàn)在比較常用的重金屬分析檢測(cè)方法。其基本原理是，每種不同元素的原子可以發(fā)射一系列特征譜線，也可以吸收與發(fā)射線波長(zhǎng)相同的特征譜線。當(dāng)光源的某一特征波長(zhǎng)的光通過原子蒸汽時(shí)，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射的特征譜線，使入射光減弱。特征譜線因吸收而減弱的程度稱吸光度A，與被測(cè)元素的含量成正比。

在原子吸收光譜分析中，試樣中被測(cè)元素的原子化是整個(gè)分析過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。實(shí)現(xiàn)原子化的方法，最常用的有兩種：火焰原子化法、非火焰原子化法即石墨爐電熱原子化法。

火焰原子吸收法是一種將樣品溶液噴射成霧狀進(jìn)入高溫火焰，用相對(duì)應(yīng)的元素空心陰極燈作光源，轄射出特征譜線的光，當(dāng)通過一定厚度的該元素蒸汽時(shí)部分光被蒸汽中基態(tài)原子吸收而減弱，從而進(jìn)行定量分析的檢測(cè)方法。該法操作簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好，但是使用時(shí)其靈敏度相對(duì)不高，一般用于含量相對(duì)較高元素的測(cè)定，可用于鉻的測(cè)定。

石墨爐原子吸收法利用石墨管高溫下使樣品原子化，通過爐內(nèi)光路產(chǎn)生吸收的原理來測(cè)定。該法具有靈敏度高、速度快、選擇性好、方法簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，但石墨管價(jià)格昂貴，且不能同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素，可用于鉛、鎘的測(cè)定。

1.2 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法在重金屬定量檢測(cè)方面的應(yīng)用比較廣泛。原子熒光光譜法具有分析靈敏度高、譜線簡(jiǎn)單、線性范圍寬、光譜干擾少以及儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，已成為痕量和超痕量砷、硒、汞、鉛、鎘、鍺、錫、銻、鉍、碲、鋅等元素的重要分析方法。

氫化物發(fā)生-原子光譜法和冷蒸汽原子熒光光譜法是原子熒光光譜分析中應(yīng)用最廣且最具實(shí)用價(jià)值的分析技術(shù)，其原理是在常溫常壓下用強(qiáng)還原劑將待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的氫化物、單質(zhì)氣態(tài)原子或揮發(fā)性化合物，經(jīng)原子化后再利用原子熒光進(jìn)行測(cè)定。由于不同價(jià)態(tài)的元素產(chǎn)生氫化物難易程度不同，因此可以通過控制氫化物發(fā)生的條件來實(shí)現(xiàn)形態(tài)分析。原子熒光還可以和其他非色譜分離方法結(jié)合進(jìn)行元素的價(jià)態(tài)或形態(tài)分析[4]。

1.3 電感藕合等離子體質(zhì)譜法

電感藕合等離子體質(zhì)譜法是將電感藕合等離子體與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)相結(jié)合的一種新型檢測(cè)分析方法，原理是利用電感藕合等離子體使分析樣品汽化，將待測(cè)金屬元素分離出來，然后利用質(zhì)譜儀進(jìn)行定量檢測(cè)?？赏ㄟ^離子荷質(zhì)比進(jìn)行無機(jī)元素的定性分析、半定量分析、定量分析，同時(shí)還可以進(jìn)行多種元素及同位素的測(cè)定，具有檢測(cè)限低、靈敏度高、分析線性范圍廣、可以多元素同時(shí)測(cè)定以及進(jìn)行同位素豐度測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)。

2014年陳文[5]等人運(yùn)用微波消解-電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES）技術(shù)，建立蜂蜜中重金屬元素的測(cè)定方法。測(cè)定了蜂蜜中的鋇、銅、鉛、鎘、砷、汞、鉻、錳等8種重金屬的含量，各元素在0～10.0 m g/l測(cè)定線性范圍內(nèi)，呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，加標(biāo)回收率為94.1～110%，測(cè)定結(jié)果良好。與常規(guī)分析方法相比，該法簡(jiǎn)便、快速、可靠，應(yīng)用于蜂蜜中多元素的測(cè)定。

2 問題和展望

在整個(gè)蜂蜜的產(chǎn)業(yè)鏈中，從蜜蜂的養(yǎng)殖開始，到蜂蜜的采集，到蜂蜜的存儲(chǔ)運(yùn)輸，再到蜂蜜的生產(chǎn)加工，最后到蜂蜜的市場(chǎng)流通，如果其中任何一個(gè)環(huán)節(jié)控制不嚴(yán)都可能使蜂蜜受到重金屬污染。當(dāng)前人們已經(jīng)初步意識(shí)到，以往基于蜂蜜檢測(cè)的事后管理已經(jīng)逐漸顯露出它的弊端，事后檢測(cè)不僅要花費(fèi)巨額的檢驗(yàn)成本，而且無法從根本上改變蜂蜜已被污染的事實(shí)，給企業(yè)和個(gè)人都會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。鑒于重金屬對(duì)蜂蜜污染的危害性，對(duì)蜂蜜重金屬的快速檢測(cè)顯得尤為重要。

目前各種重金屬檢測(cè)方法發(fā)展迅速，在重金屬的快速檢測(cè)方面發(fā)揮了重要作用，但仍需進(jìn)一步改進(jìn)和完善。應(yīng)用高新技術(shù)探索快速檢測(cè)重金屬的方法，科研工作者可以利用電子工程、基因工程以及超分子化學(xué)等現(xiàn)代高新技術(shù)的最新成果，探尋靈敏度更高、特異性更強(qiáng)、快速簡(jiǎn)便的檢測(cè)蜂蜜重金屬的方法。特異性抗體的制備、新型螯合劑的篩選以及高通量快速檢測(cè)等技術(shù)的突破，都將有助于提高檢測(cè)物質(zhì)的專一性及實(shí)現(xiàn)樣品的批量快速檢測(cè)，高靈敏顯色體系的研究以及新顯色劑的合成，必將會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)重金屬快速檢測(cè)方法的發(fā)展。

[1] 陳希達(dá)，馮繼讓. 淺談重金屬污染對(duì)蜂蜜出口的影響及對(duì)策[J]. 中國(guó)蜂業(yè)，2001,52(2):32-33.

[2] 龐國(guó)芳. GB/T18932.12-2002，蜂蜜中鉀、鈉、鈣、鎂、鋅、鐵、銅、錳、鉻、鉛、鎘含量的測(cè)定方法原子吸收光譜法[S].

[3] 陳蘭珍，芮玉奎，趙靜，等. 應(yīng)用I C P-M S測(cè)定不同種類蜂蜜中的微量元素和重金屬[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2008,28(6):1403-1405.

[4] 滕葳，柳琪，李倩，等. 重金屬污染對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的危害與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：302-303.

[5] Wen Chen,Xiangjun Wang,Yang Zhao,etal.The determ in a tion of heavy metale lementsin honey by MWD-ICP-AES[J].Agricultural SC Ience & Technology,2014(6):890-894.