熱塑性聚氨酯熱熔膠的合成與性能研究

潘慶華　葉勝榮

摘要：以己二酸系聚酯二醇為軟段，二異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑生成的鏈段為硬段，制備了聚氨酯熱熔膠；研究了軟硬段組成、結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量、擴(kuò)鏈劑、異氰酸酯指數(shù)等對聚氨酯熱熔膠的力學(xué)性能、結(jié)晶性能、粘接性能及耐熱性能的影響。

關(guān)鍵詞：熱塑性聚氨酯；熱熔膠；合成；性能

中圖分類號：TQ436+.4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）08-0035-05

聚氨酯膠粘劑以其優(yōu)良的粘接性、突出的彈性、耐磨性、耐低溫等特性得到了迅速的發(fā)展，已廣泛用于制鞋、包裝、木材加工、汽車、輕紡、機(jī)電、航天航空等工業(yè)部門中。目前市場上的聚氨酯膠粘劑大都為雙組分及單組分溶液型，它們往往要耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑，生產(chǎn)成本高；而且會造成環(huán)境污染，影響人身健康。隨著環(huán)保法的日趨嚴(yán)格和人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，環(huán)保型膠粘劑已成為合成膠粘劑發(fā)展的主流；聚氨酯熱熔膠就是一類無溶劑、無污染的環(huán)保型膠粘劑，必將越來越受到人們的青睞[1～4]。本研究是以己二酸系聚酯二醇為軟段，二異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑生成的鏈段為硬段，制備了熱塑性聚氨酯熱熔膠；研究了軟硬段組成、結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量、擴(kuò)鏈劑、異氰酸酯指數(shù)等對聚氨酯熱熔膠的力學(xué)性能、結(jié)晶性能、粘接性能及耐熱性能的影響，從而揭示出熱塑性聚氨酯彈性體結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚酯多元醇，自制；甲苯二異氰酸酯，上海試劑廠；二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4-丁二醇，進(jìn)口；乙二醇、一縮二乙二醇，上海試劑廠。

1.2 試樣制備

將聚酯多元醇加入反應(yīng)器中，加熱至一定溫度減壓脫水，然后與二異氰酸酯反應(yīng)生成預(yù)聚體，再與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)生成聚氨酯。

1.3 性能測試

（1）DSC分析：10 mg左右的樣品置于鋁制樣品池中，再在PERKIN ELMER Pyris1 DSC 差示掃描量熱儀氮?dú)鈿夥障聹y定，升溫速度為10 ℃/min。

（2）GPC分析：采用Waters150 C凝膠滲透色譜儀測定相對分子質(zhì)量及其分布，四氫呋喃為溶劑，進(jìn)樣量為1 mL/min，測試溫度為30 ℃。

（3）TGA分析：在PERKIN ELMER Pyris 1 差示掃描量熱儀上氮?dú)鈿夥障聹y定，以10 ℃/min的速率升溫（200～600 ℃）。

（4）斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率：將壓成片狀的聚氨酯熱熔膠切成啞鈴狀試樣（測試部分尺寸為4.1 mm×25 mm），參照塑料拉伸性能試驗(yàn)方法GB/T 1040.3—2006，采用Instron-6022型萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率，拉伸速度為200 mm/min。

（5）粘接強(qiáng)度：將熱熔膠膜放在壓力成型機(jī)上，制成厚約100μm，長為100 mm，寬為25 mm的試樣，將試樣放入2條長為200 mm，寬為25 mm的棉或滌綸織物之間，在145 ℃壓燙20～25 s，冷卻，放置8 h待用。在拉力試驗(yàn)機(jī)上以100 mm/min的速度進(jìn)行T型剝離強(qiáng)度測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 軟段的影響

2.1.1 聚酯種類的影響

聚酯種類對聚氨酯熱熔膠性能的影響如表1、2所示。

由表1、2可知，隨著軟段結(jié)構(gòu)單元中亞甲基數(shù)的增加，膠粘劑的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率都有顯著的提高、玻璃化溫度明顯下降，PBAU表現(xiàn)出優(yōu)良的粘接性，而PEBAU和PEAU卻較差。這是由于膠粘劑的分子間作用力、鏈段的柔軟性、結(jié)晶性增加所引起。

2.1.2 聚酯多元醇相對分子質(zhì)量的影響

軟段分子質(zhì)量對聚氨酯熱熔膠性能的影響如表3所示。

由表3可知，隨著聚酯多元醇相對分子質(zhì)量的增大，膠粘劑的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率都有明顯的提高；對于同一類PBAU，粘接強(qiáng)度則隨著PBA相對分子質(zhì)量的增大而提高，當(dāng)相對分子質(zhì)量達(dá)到2 000以上時(shí)，粘接強(qiáng)度增加變緩，因此，用于制備聚氨酯熱熔膠的PBA的相

2.2 擴(kuò)鏈劑的影響

2.2.1 擴(kuò)鏈劑種類的影響

表4為幾種不同擴(kuò)鏈劑對聚氨酯熱熔膠的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率和粘接強(qiáng)度的影響。

由于3種擴(kuò)鏈劑本身結(jié)構(gòu)不同，所以使得組成聚氨酯的硬段結(jié)構(gòu)也不同?？傮w而言，在異氰酸酯指數(shù)R及擴(kuò)鏈劑用量相同的條件下，由于加入的乙二醇分子鏈最短，所以整個(gè)體系中硬段的密度最大，聚氨酯熱熔膠的力學(xué)性能也最高。隨著擴(kuò)鏈劑分子碳原子數(shù)目的不斷增多，體系中硬段的密度不斷變小，材料的拉伸強(qiáng)度也隨之降低。表4的數(shù)據(jù)表明，乙二醇為擴(kuò)鏈劑制備的聚氨酯熱熔膠具有較高的拉伸強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度，而由一縮二乙二醇為擴(kuò)鏈劑制備的聚氨酯熱熔膠的力學(xué)強(qiáng)度最低。同時(shí)，由于乙二醇中柔性鏈段—CH2—最短，材料的斷裂伸長率較低。同理由于柔性鏈段的增多和醚鍵的存在，故1，4-丁二醇與一縮二乙二醇具有較高的斷裂伸長率。

2.2.2 擴(kuò)鏈劑用量的影響

表5為擴(kuò)鏈劑用量對聚氨酯熱熔膠的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響。

由表5可以看出，擴(kuò)鏈劑用量為0.5（1，4-丁二醇與聚酯多元醇的物質(zhì)的量比）時(shí)，所得的聚氨酯斷裂強(qiáng)度和伸長率以及粘接強(qiáng)度都較高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：當(dāng)異氰酸酯指數(shù)在0.95～1.00之間，1，4-丁二醇用量≤0.5時(shí)，得到的產(chǎn)物可溶可熔；1，4-丁二醇用量大于0.5，得到凝膠狀產(chǎn)物。

2.3 異氰酸酯的影響

2.3.1 異氰酸酯種類的影響

常用的二異氰酸酯有：甲苯二異氰酸酯（TDI）、4，4-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）、1，6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI）等，其中MDI分子質(zhì)量較大，常溫呈固態(tài)，其分子結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)剛性苯環(huán)，且結(jié)構(gòu)對稱，由MDI合成的膠粘劑具有較高的內(nèi)聚力；TDI分子質(zhì)量較小，常溫呈液態(tài)，有刺激性氣味；HDI屬脂肪族二異氰酸酯，反應(yīng)活性較差?？紤]到膠粘劑性能、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)等諸因素，選用MDI較為適宜。

2.3.2 異氰酸酯指數(shù)（R）的影響

異氰酸酯指數(shù)是指原料二異氰酸酯中NCO摩爾數(shù)與多元醇中OH 摩爾數(shù)之比，即R=NCO/OH（物質(zhì)的量比），NCO/OH的比值對熱熔膠的合成和性能來說都是十分重要的參數(shù)，直接影響到膠粘劑的分子質(zhì)量、力學(xué)性能、熔融黏度、粘接強(qiáng)度、貯存穩(wěn)定性等。

由表6可以看出，在所選范圍內(nèi)，隨著R值的增大，膠粘劑的斷裂強(qiáng)度、粘接強(qiáng)度都明顯增大，而斷裂伸長率有所下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)R等于0.985～0.995時(shí)，熱熔膠具有較高的粘接強(qiáng)度，當(dāng)R等于或大于1時(shí)，膠粘劑穩(wěn)定性變差。

2.4 聚氨酯相對分子質(zhì)量的影響

本文采用GPC法，對所合成的部分聚氨酯熱熔膠進(jìn)行表征，所得圖譜如圖1所示。

從圖2可以看出，合成聚氨酯熱熔膠的數(shù)均相對分子質(zhì)量以及分散指數(shù)在文獻(xiàn)報(bào)道[5，6]的數(shù)據(jù)（50 000～100 000）之內(nèi)。另外，所得GPC譜圖峰形基本對稱，并且沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明體系的反應(yīng)比較完全。

熱熔膠分子質(zhì)量是影響粘接強(qiáng)度的一個(gè)重要因素，若要獲得較高的粘接強(qiáng)度，熱熔膠的分子質(zhì)量應(yīng)控制在9萬左右（見圖2），當(dāng)熱熔膠分子質(zhì)量低于8萬時(shí)粘接強(qiáng)度明顯下降。當(dāng)分子質(zhì)量大于10萬時(shí)，熱熔膠的粘接強(qiáng)度有下降趨勢，而分子質(zhì)量為10萬左右時(shí)，熱熔膠的粘接強(qiáng)度降低不多，但其穩(wěn)定性較差。這是由于前者分子質(zhì)量較低，內(nèi)聚強(qiáng)度不夠高，在剝離過程易出現(xiàn)膠層破壞，致使剝離強(qiáng)度降低；而后者是因?yàn)榉肿淤|(zhì)量偏高，分子結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生少量交聯(lián)，使得膠層本身內(nèi)聚能增大，導(dǎo)致粘接過程中熱熔膠的滲透性、濕潤性降低，從而影響了熱熔膠的粘接強(qiáng)度。

2.5 聚氨酯熱熔膠的熱穩(wěn)定性

聚氨酯熱熔膠的熱穩(wěn)定性可用熱分解溫度來衡量[7，8]。不同擴(kuò)鏈劑和硬段含量對聚氨酯熱熔膠的熱穩(wěn)定性有較大的影響[9～12]，由圖3可知，隨著擴(kuò)鏈劑分子鏈長度的增加，特征分解溫度（T）沒有明顯變化，3種擴(kuò)鏈劑的熱分解溫度都約為279 ℃，而失重速率卻隨著擴(kuò)鏈劑分子鏈長度的增加而減小。這是因?yàn)閿U(kuò)鏈劑分子鏈長度增加，硬段含量增加，分子間氫鍵度增加，因此聚氨酯熱熔膠的熱穩(wěn)定性變好。由于擴(kuò)鏈劑的相對分子質(zhì)量小、鏈節(jié)短，所以增加其用量，硬段含量增加，聚氨酯熱熔膠的熱穩(wěn)定性有所提高（見圖4）。熱分解溫度都約為279 ℃，失重最劇烈溫度由398 ℃升高到402 ℃，并且失重速率隨著擴(kuò)鏈劑用量的增加而減小。

3 結(jié)論

（1）以己二酸系聚酯多元醇為軟段、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯和低分子二元醇為硬段，采用預(yù)聚法合成了性能優(yōu)良的熱塑性彈性體聚氨酯熱熔膠，確定了預(yù)聚、擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度、時(shí)間及異氰酸酯指數(shù)等。

（2）隨著軟段結(jié)構(gòu)單元中亞甲基數(shù)的增加，膠粘劑的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率都有顯著的提高、玻璃化溫度明顯下降；隨著聚酯多元醇相對分子質(zhì)量的增大，膠粘劑的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率和粘接強(qiáng)度有明顯的提高，并確定了適宜的聚酯多元醇的相對分子質(zhì)量。

（3）對于不同的擴(kuò)鏈劑乙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇來說，聚氨酯熱熔膠的斷裂強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度的順序是依次降低，而斷裂伸長率依次增加。對于同一種擴(kuò)鏈劑來說，隨著擴(kuò)鏈劑用量的增加，其斷裂強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度增加，斷裂伸長率降低；當(dāng)異氰酸酯指數(shù)在0.95～1.00之間，1，4-丁二醇用量≤0.5時(shí)，得到的產(chǎn)物可溶可熔；1，4-丁二醇用量大于0.5，得到凝膠狀產(chǎn)物。

（4）經(jīng)GPC和IR分析表明，在所選擇的硬段含量范圍內(nèi)，聚氨酯熱熔膠均具有合理的數(shù)均相對分子質(zhì)量和線性聚酯聚氨酯的結(jié)構(gòu)特征。并且隨著聚氨酯熱熔膠相對分子質(zhì)量的增加，其粘接強(qiáng)度先增加后降低。

（5）當(dāng)異氰酸酯指數(shù)為0.985～0.995，擴(kuò)鏈劑用量為0.5（擴(kuò)鏈劑與聚酯多元醇的物質(zhì)的量比）時(shí)，制得的熱熔膠具有較佳的力學(xué)性能和粘接性能。

（6）對于不同的擴(kuò)鏈劑來說，其熱穩(wěn)定性的順序是乙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇；對于不同硬段含量的聚氨酯熱熔膠來說，在一定范圍內(nèi)隨著硬段含量增加，聚氨酯熱熔膠的耐熱性有所提高。

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