TiO2改性材料還原CO2的研究進(jìn)展

馮海軍, 李芳芹, 任建興, 章曉彤, 馬 闖, 侯 鑫

(上海電力大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院, 上海 200090)

溫室氣體排放導(dǎo)致的全球變暖已成為社會(huì)普遍關(guān)注的問題。在溫室氣體中,CO2因其巨大的排放量對(duì)全球變暖的貢獻(xiàn)超過60%[1]。隨著人民群眾生活水平的提高以及工廠對(duì)電力需求量的加大,石油和煤炭等化石燃料的需求量日益增加,CO2的排放量日益增多,加劇了溫室效應(yīng),引起了世界各國政府的重視。控制CO2排放量和實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的利用成為解決溫室效應(yīng)的關(guān)鍵點(diǎn)。目前對(duì)CO2的控制主要有CO2捕集和CO2轉(zhuǎn)化兩種技術(shù)。CO2捕集技術(shù)主要通過物理吸附和化學(xué)吸附相結(jié)合的辦法,實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2氣體的捕集、儲(chǔ)存;而CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)主要通過光催化反應(yīng)將CO2合成為有機(jī)產(chǎn)物(如CH4,CH3OH等)或分解為CO。2009 年哥本哈根會(huì)議將溫室氣體CO2的減排提到了前所未有的重要議程,我國“十二五”規(guī)劃也將CO2捕集、轉(zhuǎn)化與封存列為重點(diǎn)研究課題[2],因此實(shí)現(xiàn)CO2的資源轉(zhuǎn)化已成為控制全球變暖的關(guān)鍵技術(shù)。

1 光催化原理

光催化還原CO2的典型過程包括光吸收、電荷分離、CO2吸附、表面氧化還原反應(yīng)和產(chǎn)物解吸[3]。其原理如圖1所示。

圖1 光催化原理示意

第一步是吸收光子產(chǎn)生電子空穴對(duì)。用入射光照射光催化劑,激發(fā)電子從價(jià)帶(Valence Band,VB)到導(dǎo)帶(Conduction Band,CB),在VB中留下相等數(shù)量的空穴。為了使這些光生電子或空穴能夠還原為CO2或氧化水,光催化劑應(yīng)具有合適的能帶結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生的電子具有還原性,空穴具有氧化性。

第二步是光電子和空穴的空間分離。這個(gè)過程與電荷復(fù)合直接競爭。光生載流子的壽命與復(fù)合速率之間的相對(duì)快慢決定了電荷分離是否優(yōu)于復(fù)合,同時(shí)電荷分離和復(fù)合的能力往往與材料結(jié)晶度、尺寸、表面性質(zhì)以及其他結(jié)構(gòu)因素之間復(fù)雜的相互作用相關(guān)。

第三步是CO2吸附。這是從光催化劑到CO2分子電子轉(zhuǎn)移的前提條件。通常,具有高表面積的光催化劑可以為CO2吸附提供更多的活性位點(diǎn)。改善CO2吸附的另一個(gè)途徑是光催化劑表面的堿改性。由于CO2分子的路易斯酸性,其與堿性光催化劑表面之間的反應(yīng)將導(dǎo)致形成中間體如雙齒碳酸酯,有利于CO2分子的活化和隨后的還原。

第四步是表面氧化還原反應(yīng)。光生電子和空穴遷移到表面后,可分別驅(qū)動(dòng)不同的反應(yīng),即將CO2還原成CO,CH4,HCOOH,CH3OH或其他烴,以及將水氧化成O2。

第五步是光催化反應(yīng)完成后的產(chǎn)物解吸。如果產(chǎn)品不能及時(shí)從催化劑表面釋放,則終止反應(yīng),導(dǎo)致催化劑“中毒”。

2 TiO2改性方式

光催化還原CO2合成高附加值化學(xué)品,主要利用了半導(dǎo)體的催化特性。目前,常見的光催化劑主要有TiO2[4],ZnO[5],WO3[6]等,其中,TiO2被認(rèn)為是最具前景的光催化材料,具有高穩(wěn)定性、耐光腐蝕、制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。但是TiO2也存在一些問題,如禁帶寬度窄,對(duì)光的吸收低、對(duì)CO2吸附能力較弱、電子空穴復(fù)合率較高、量子效率較低等[7]。由于TiO2禁帶寬度為3.0～3.2 eV,所以TiO2利用的主要是387 nm及其以下的波長,占太陽總能量的 2%～5%。同時(shí)電子空穴復(fù)合率較高的特點(diǎn)使得TiO2在光催化還原CO2合成高附加值化學(xué)品的能力受到了局限。針對(duì)TiO2本身存在的一些不足,科研人員采用不同的改性方式進(jìn)行彌補(bǔ)。當(dāng)微量雜質(zhì)摻雜晶體時(shí),可能形成雜質(zhì)置換缺陷,這些雜質(zhì)置換缺陷的存在對(duì)光催化劑TiO2活性起著重要作用。研究表明,通過對(duì)半導(dǎo)體材料采用貴金屬沉積、離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化及表面處理等方法引入雜質(zhì),有助于提高其對(duì)光的吸收,進(jìn)而提高光催化效能。

2.1 貴金屬沉積

金屬摻雜來源于費(fèi)米能級(jí)理論[8]。一般來說,貴金屬的功函數(shù)高于TiO2的功函數(shù),當(dāng)兩種材料結(jié)合到一起時(shí),電子將不斷地從TiO2遷移至貴金屬表面,直到二者的費(fèi)米能級(jí)相等為止。由于電子的遷移,使得金屬表面俘獲更多的電子,并在金屬 - TiO2界面上形成能俘獲電子的淺勢(shì)阱,進(jìn)一步抑制電子空穴的復(fù)合。根據(jù)金屬與半導(dǎo)體之間的費(fèi)米能級(jí)理論的不同,從而調(diào)控半導(dǎo)體光催化的活性。當(dāng)貴金屬沉積在TiO2表面時(shí),貴金屬的加入改變了TiO2的電子分布,導(dǎo)致載流子重新分布,電子從費(fèi)米能級(jí)較高的TiO2轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)相對(duì)較低的貴金屬表面,通過這種電子的轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)貴金屬和TiO2之間的能級(jí)匹配。在這種因素的影響下,貴金屬表面獲得大量的負(fù)電荷,同時(shí),TiO2也會(huì)因?yàn)殡娮拥霓D(zhuǎn)移導(dǎo)致其內(nèi)部剩余大量的正電荷。在此作用下,貴金屬獲得過量的電子,TiO2轉(zhuǎn)移了大量的負(fù)電荷。當(dāng)貴金屬進(jìn)入TiO2晶格中時(shí),置換TiO2中的Ti4+,改變半導(dǎo)體的晶體和電子結(jié)構(gòu),破壞原有的正負(fù)電荷中心,產(chǎn)生內(nèi)部偶極矩,進(jìn)而產(chǎn)生局部電場,抑制電子空穴的復(fù)合。

JIAO J Q等人[9]采用氣相沉積法制備AuPd負(fù)載到TiO2表面。其機(jī)理如圖2所示。

圖2 貴金屬沉積改性的機(jī)理示意

當(dāng)費(fèi)米水平相對(duì)較低的雙金屬AuPd納米粒子沉積在TiO2表面,電子將不斷地從TiO2遷移至AuPd,同時(shí)導(dǎo)致TiO2負(fù)電荷完全消失,從而大大提高光生電子的輸運(yùn)和吸附的速率。與此同時(shí),由于負(fù)電荷遷移速率的提高,可以有效地提高電子空穴的分離,有利于提高光催化的活性。AuPd/3DOM-TiO2提高了光生電荷載體的有效分離效率,其主要原因在于化學(xué)異質(zhì)結(jié)以及TiO2與貴金屬(AuPd)雙協(xié)同作用。通過制備AuPd/3DOM-TiO2,調(diào)節(jié)Au/Pd的關(guān)系,使得CH4的生成速率為18.5 μmol/(g·h),CO2還原對(duì)CH4產(chǎn)生的選擇性為93.9%。

CHENG X D等人[10]通過常壓介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體的新方法,制備了粒徑小于6 nm的AgNPs均勻分布在TiO2的催化劑。Ag摻雜TiO2會(huì)使其軌道雜化,形成雜質(zhì)能級(jí),導(dǎo)致電子可能在雜質(zhì)能級(jí)直接躍遷到導(dǎo)帶。在肖特基理論和表面等離子體共振(LSPR)效應(yīng)的共同協(xié)同下,促進(jìn)表面電子的激發(fā),LSPR效應(yīng)產(chǎn)生的局部電場,抑制了電子-空穴的復(fù)合,提高了光催化性能。

2.2 離子摻雜

離子摻雜主要是利用物理或化學(xué)方法,將離子引入到TiO2晶格結(jié)構(gòu),導(dǎo)致TiO2引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型,通過這種方式來調(diào)控電子空穴分離和改變載流子的壽命,進(jìn)而改變催化劑的活性[11]。摻雜離子提高TiO2光催化效率機(jī)制可以概括為以下幾個(gè)方面。

(1) 通過金屬離子的摻雜,取代原有TiO2的晶格位置,形成新的化學(xué)鍵和摻雜能級(jí),降低光激發(fā)的閾值,提高量子效率和拓寬光譜響應(yīng)范圍。

(2) 摻雜離子形成摻雜能級(jí),尤其是禁帶寬度的能級(jí),提高光子的利用率。

(3) 延長載流子擴(kuò)散長度和電子空穴的壽命,抑制電子空穴的復(fù)合。

(4) 形成晶格缺陷,有利于形成活性位點(diǎn)。

在TiO2半導(dǎo)體中加入不同價(jià)態(tài)的離子,還可以拓展至可見光區(qū)域。溫凱[12]通過制備納米管狀TNTs催化劑,采用溶膠-凝膠法制備了金屬離子摻雜的納米TiO2粉體,結(jié)果表明,適量Fe3+,Cu2+,Al3+離子摻雜可以提高CH3OH產(chǎn)量,Co2+和Cr3+離子摻雜可以提高對(duì)光的吸收。金屬離子的摻雜使光生電子與空穴有效分離,抑制電子和空穴復(fù)合速率,主要原因在于金屬離子的費(fèi)米能級(jí)低于TiO2,增大了催化劑的表面勢(shì)壘,同時(shí)也使得空間電荷區(qū)變窄。其中Fe3+摻雜TiO2納米光劑催化,合成的光催化劑管徑為20～50 nm,管長為200～300 nm,CH3OH產(chǎn)率為25.8 μmol/g。一些金屬離子具有捕獲和傳遞電荷的能力,有利于提高TiO2的活性,同時(shí)部分離子也具有捕獲電子或者空穴的能力,有效地提高了電子空穴的分離效率。金屬離子的摻雜主要通過形成捕獲中心、增大載流子的擴(kuò)散長度來提高TiO2的活性。離子進(jìn)入晶格內(nèi)部后,可以成為光生載流子的淺勢(shì)捕獲阱,與此同時(shí),在晶格內(nèi)部形成新的能級(jí),有利于TiO2的間接躍遷成為電子,進(jìn)而產(chǎn)生相同數(shù)量的空穴。

2.3 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合是目前針對(duì)TiO2改性中一種常用的方法。用窄帶隙半導(dǎo)體修飾半導(dǎo)體,擴(kuò)展至可見光區(qū)域,便于光生電子分離。通過這種方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)TiO2性能的提升。半導(dǎo)體復(fù)合改性機(jī)理見圖3。其主要是在提高電子空穴的分離效率、拓寬光譜響應(yīng)范圍方面改性TiO2。半導(dǎo)體復(fù)合產(chǎn)生混晶效應(yīng)進(jìn)而提高半導(dǎo)體材料的催化活性。

圖3 半導(dǎo)體復(fù)合改性機(jī)理示意

LI Y F等人[13]通過TNTs為反應(yīng)物吸附提供活性位點(diǎn)。以Cu2O-TiO2體系為例,當(dāng)大于387 nm波長的光子輻射時(shí),激光不能激發(fā)TiO2,但是可以激發(fā)體系中Cu2O,同時(shí)在Cu2O導(dǎo)帶產(chǎn)生電子空穴,其空穴通過電子遷移到TiO2導(dǎo)帶中,電子遷移促進(jìn)光生載流子的遷移,促進(jìn)電荷的分離,然后通過Cu2O納米粒子去修飾TNTs,促進(jìn)可見光的吸收。較高的光生載流子重組抑制TNTs光催化效率。同時(shí),隨著Cu2O在TNTs表面沉積時(shí)間的增長,Cu2O的粒徑從150 nm增大到480 nm,CH4產(chǎn)率先增加后減少,其主要原因在于5 min的化學(xué)沉積導(dǎo)致只有少量的Cu2O在TNTs表面沉積,對(duì)光吸收率影響減低,45 min的沉積產(chǎn)生了“屏蔽效應(yīng)”,其結(jié)果是大量的Cu2O在TNTs表面沉積,不利于光生載流子的運(yùn)輸,嚴(yán)重影響了甲烷的產(chǎn)率。

ZHAO H L等人[14]采用Al2O3化學(xué)沉積的辦法,構(gòu)建表面缺陷,合成了銳鈦納米棒(ANR),并通過NaBH4的處理,得到ReANR物質(zhì)。利用原子層沉積技術(shù),在ReANR表面沉積Al2O3,同時(shí)進(jìn)行光催化活性測試,主要產(chǎn)物為CO和CH4。ReANR與ANR在CO和CH4的產(chǎn)率上相比,CO產(chǎn)量提高了50%,ReANR產(chǎn)率提高了10倍。光致發(fā)光光譜測試數(shù)據(jù)顯示,ReANR在降低載流子復(fù)合率上有很大的影響作用,可能是表面的鈍化造成的。宋兵等人[15]將Cu2+摻雜到TiO2,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該方法可以使其禁帶寬度減小,提高光能利用率。

2.4 染料敏化

染料敏化主要利用光敏材料對(duì)可見光的敏感特性,通過染料敏化的處理,擴(kuò)寬光譜的作用,同時(shí),由于TiO2與有機(jī)染料在能級(jí)結(jié)構(gòu)的差異,產(chǎn)生的光生電子能順利注入到TiO2的導(dǎo)帶上,并吸附在TiO2表面,與氧分子、正離子等發(fā)生氧化還原,生成強(qiáng)氧化的自由基,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的脫除。其機(jī)理如圖4所示。通常光敏材料應(yīng)當(dāng)具有以下幾個(gè)特點(diǎn):化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、較寬的光譜響應(yīng)范圍、具有與TiO2匹配的能級(jí)結(jié)構(gòu)[16]。

圖4 染料敏化改性機(jī)理示意

WANG L等人[17]用水熱的方法對(duì)P25(商用TiO2)改性后,與四苯基卟啉銅(CuTCPP)回流成功制備了CuTCPP/P25催化劑。在卟啉類化合物中,四羧基苯基卟啉(TCPP) 是一種典型的敏化染料,TCPP結(jié)構(gòu)中含有高度共軛的N雜環(huán),對(duì)光具有強(qiáng)烈的吸收效果。同時(shí),由于TCPP含有Cu2+離子,在以往的研究中表明,Cu2+離子可以為光催化實(shí)現(xiàn)CO2吸附和催化提供活性位點(diǎn)。通過進(jìn)一步機(jī)理分析發(fā)現(xiàn),CuTCPP有助于提高P25的光吸收以及光生電子和空穴的分離效率。其中,羧基的卟啉分子與P25表面羥基之間形成的化學(xué)鍵提高了光催化的活性和穩(wěn)定性。在活性測試中,CuTCPP與P25之間形成的化學(xué)鍵,有助于將CO2還原成CH4。性能測試中,CuTCPP/P25與P25相比,前者具有較高的轉(zhuǎn)化效率。另外,0.5%CuTCPP/P25還原CH4和CO的產(chǎn)率分別為19.39 μmol/(g·h)和2.68 μmol/(g·h),較純P25催化產(chǎn)出CH4的量提高了約46倍。其主要原因是經(jīng)水處理得到的P25,其表面羥基增加,有助于與CuTCPP形成共軛結(jié)構(gòu)。對(duì)于染料敏化來說,敏化劑與基體在結(jié)構(gòu)上存在不穩(wěn)定性因素,同時(shí)其吸附基體能力存在不足,在實(shí)用性上,敏化劑的制備成本普遍較高。

3 結(jié) 語

TiO2作為光催化領(lǐng)域中最常見的光催化劑,本身具有高穩(wěn)定性、耐光腐蝕、制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn),但是其本身也具有很大的不足,導(dǎo)致了其在光催化領(lǐng)域中的局限性。對(duì)其改性主要集中在擴(kuò)寬光響應(yīng)范圍和提高光生電子空穴的分離效率。

半導(dǎo)體復(fù)合和染料敏化在提高光譜響應(yīng)范圍上具有顯著的效果。半導(dǎo)體復(fù)合主要利用窄帶隙物質(zhì)拓寬光譜響應(yīng)范圍。染料敏化利用光敏材料對(duì)可見光的敏感特性,實(shí)現(xiàn)對(duì)光譜響應(yīng)范圍的拓寬。摻雜金屬離子可以改變半導(dǎo)體的能級(jí)結(jié)構(gòu)和表面性能,提高量子產(chǎn)率,但成本較高,在實(shí)用性上存在不足。

貴金屬沉積和離子摻雜在控制電子空穴的復(fù)合上具有很大的作用,兩種摻雜方法都有利于電子空穴的分離。