ZnGeP2晶體力學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

張順如， 謝林華

1 引言

磷鍺鋅（ZnGeP2）晶體是性能優(yōu)異的中遠(yuǎn)紅外高功率激光頻率轉(zhuǎn)換新材料，可實(shí)現(xiàn)紅外激光倍頻、二次諧波產(chǎn)生和光參量振蕩、在紅外跟蹤、紅外制導(dǎo)、激光雷達(dá)和激光醫(yī)學(xué)等軍事和民用領(lǐng)域具有廣泛而重要的應(yīng)用前景[1].近年來，美國和俄羅斯科學(xué)家對磷鍺鋅單晶體的生長技術(shù)進(jìn)行了深入的研究，已經(jīng)可以生長出高質(zhì)量的ZnGeP2單晶體[2，3]，國內(nèi)四川大學(xué)朱世富課題組，哈工大楊春輝課題組，中科院安徽光機(jī)所吳海信課題組，四川省新材料中心康彬等人，山東大學(xué)顧慶天等人也相繼開始進(jìn)行了ZnGeP2晶體材料的生長及應(yīng)用研究[4-8].然而，對這種晶體的理論研究報(bào)道還不多，有些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的解釋還不能令人滿意、機(jī)理尚不夠清楚.因此，繼續(xù)深入從理論上研究它們的物理性質(zhì)及其機(jī)理，對于高性能磷鍺鋅的多晶合成、單晶體生長及其應(yīng)用，具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值.

本文采用密度泛函理論的第一性原理方法，對非線性光學(xué)材料磷鍺鋅的幾何結(jié)構(gòu)、彈性常數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，發(fā)現(xiàn)沿晶體a軸和c軸方向的彈性常數(shù)是其它晶向的2倍左右，利用計(jì)算所得到的ZnGeP2晶體的彈性常數(shù)，采用Voigt-Reuss-Hill近似得到了黃銅礦結(jié)構(gòu)的ZnGeP2晶體的力學(xué)性質(zhì)，可為ZnGeP2晶體的機(jī)械加工提供參考.

2 計(jì)算方法

我們系統(tǒng)地計(jì)算了ZnGeP2晶體的結(jié)構(gòu)參量和彈性常數(shù).所有的計(jì)算都基于平面波贗勢的密度泛函理論，軟件為CASTEP[9，10].計(jì)算中采用Vanderbilt超軟贗勢（ultrasoft pseudopotentials）[11]描述電子與離子實(shí)之間的相互作用.Zn的3 d，4 s電子，Ge的4 s，4 p電子，以及P的3 s，3 p電子均視為價(jià)電子.交換關(guān)聯(lián)能采用基于廣義梯度近似Perdew Burke Ernzerhof（PBE-GGA）泛函[12].在結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，采取平面波的截?cái)嗄転?00 eV，設(shè)置所有原子位置充分優(yōu)化到每個(gè)離子上的力小于0.01 eV/?，每個(gè)離子上的應(yīng)力小于0.02 GPa，相繼兩次結(jié)構(gòu)參數(shù)變化引起的原子位移的分量小于1.0x10-4?，相繼兩次自洽計(jì)算得到的晶體總能量之差小于1.0x10-6eV/atom，以確保計(jì)算時(shí)能量是高度收斂的.計(jì)算中選取K點(diǎn)為8×8×8的Monkhorst-Pack網(wǎng)格.

用應(yīng)力應(yīng)變方法來得到彈性常數(shù).在計(jì)算得到的彈性常數(shù)Cij的基礎(chǔ)上，用Voigt-Reuss-Hill近似進(jìn)一步估算出ZnGeP2晶體的體彈性模量B、剪切模量G、楊氏模量Y和泊松比ν.

3 結(jié)果及討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

ZnGeP2晶體屬于II-IV-V2型黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體，與目前廣泛研究的III-V結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體GaP和GaAs是同構(gòu)異分體.這類三元黃銅礦結(jié)構(gòu)可以看作是從III-V型二元化合物通過有規(guī)律的交替用IIB族和IVB的金屬陽離子替代沿C軸的IIIB族陽離子而得到.晶胞內(nèi)的每個(gè)陽離子都被四個(gè)陰離子以四面體形式環(huán)繞包圍，但是與理想的正四面體頂點(diǎn)位置有一個(gè)小距離的變形u，該變形量u可以表示成晶格參量的函數(shù)：

通常，II-V離子和IV-V離子之間的鍵長是不相等的，分別用dII-V和dIV-V表示.這兩種不同的陽離子和陰離子之間的鍵長可由公式表示為：

我們計(jì)算了ZnGeP2晶體在平衡結(jié)構(gòu)附近總能量隨體積變化的曲線（圖1），計(jì)算出的曲線采用Birch-Murnaghan狀態(tài)方程[13]擬合：

其中，E0為平衡結(jié)構(gòu)時(shí)的能量，B0為體彈模量為體彈模量B0對壓強(qiáng)P的一階導(dǎo)數(shù).擬合可以得到ZnGeP2晶體的平衡結(jié)構(gòu)體積、體彈性模量、體彈性模量對壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù).為了方便與文獻(xiàn)[14-17]報(bào)道過的實(shí)驗(yàn)值相比較，計(jì)算出來的結(jié)構(gòu)參量 a，c，u 和鍵長 d（Zn，p），d（Ge，p），體彈性模量B0以及體彈性模量對壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù)B′0都列在表1.從表1可以看出，計(jì)算出的ZnGeP2晶體平衡晶格常數(shù)a為5.480?，c為10.791?，與實(shí)驗(yàn)值相比較，分別偏離0.27-0.36%，0.75-0.84%，這種偏離程度是處于第一性原理允許的誤差范圍以內(nèi)的，同時(shí)發(fā)現(xiàn)擬合得到的體彈性模量B0及體彈性模量對壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù)B′0跟實(shí)驗(yàn)值的差異較小.

圖1 ZnGeP2晶體體積-總能量變化曲線

表1 ZnGeP2的晶格參數(shù)a（?），c（?），內(nèi)稟參數(shù)u，鍵長Zn-P（?）和Ge-P（?），體彈模量B（0GPa）和體彈模量對壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù)B′0

3.2 彈性常數(shù)

胡克定律表明，對于足夠小的形變，應(yīng)力與應(yīng)變成正比，因此應(yīng)力分量是應(yīng)變分量的線性函數(shù)，可以把這個(gè)關(guān)系寫成矩陣形式的表示式[18]：

式中Cij稱為彈性常數(shù)，表征材料彈性的量.可以證明Cij=Cji，所以彈性常數(shù)張量最多只有21個(gè)獨(dú)立的常數(shù).隨著晶系的對稱性增高，獨(dú)立張量元的數(shù)目減少.不同晶系的獨(dú)立彈性常數(shù)數(shù)目不同，據(jù)我們所知，由于ZnGeP2晶體屬于空間群，具有四方對稱性，其彈性常數(shù)張量具有六個(gè)獨(dú)立張量，根據(jù)楊氏的定義，分別為C11，C33，C44，C66，C12和 C13.

目前為止，尚沒有關(guān)于ZnGeP2晶體彈性常數(shù)實(shí)驗(yàn)值的報(bào)道，學(xué)者們前后分別采用殼層模型[19]，硬離子模型[20]來估計(jì)ZnGeP2晶體的彈性常數(shù)：由于模型較為簡單，計(jì)算所得到的ZnGeP2的彈性常數(shù)存在疑點(diǎn).

本文采用密度函數(shù)理論計(jì)算結(jié)合線彈性理論，可以較準(zhǔn)確地計(jì)算出ZnGeP2單晶體材料的彈性常數(shù)，見表2. 可以發(fā)現(xiàn)，C11，C33是 C44，C66，C12和 C13的 2 倍左右，即沿晶體a軸和c軸方向的彈性常數(shù)是其他晶向的2倍左右.我們計(jì)算得到的彈性常數(shù)及其組合滿足波恩力學(xué)穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)[21]，該標(biāo)準(zhǔn)要求四角對稱的ZnGeP2晶體的彈性 常 數(shù) 滿 足 ：C11，C33，C44，C66＞0，C11＞C12，C11C33＞C213，.這說明我們計(jì)算所得到的ZnGeP2的固體結(jié)構(gòu)是機(jī)械穩(wěn)定的，反證了我們計(jì)算的彈性常數(shù)是合理的.

表2 ZnGeP2晶體的彈性常數(shù)Cij（GPa）

表3 ZnGeP2晶體的體彈模量B H（GPa），剪切模量G H（GPa）、線性和體壓縮率χa，χc，χ（TPa-1）以及彈性各向異性因子a1，α2

3.3 力學(xué)性質(zhì)

由ZnGeP2單晶體的各向異性彈性張量組合可得到ZnGeP2晶體聚合物的各向同性體彈性模量.由于Voigt[22]和Reuss[23]近似所進(jìn)行的各向同性平均所得到的體彈性模量和剪切模量分別代表理論上限值和下限值，Hill[17]認(rèn)為多晶聚合物的真實(shí)（或可靠）體彈模量和剪切模量應(yīng)該取Voigt和Reuss近似兩種近似結(jié)果的算術(shù)平均，即：

其中BV是Voigt體彈模量，BR是Reuss體彈模量，GV是Voigt剪切模量，GR是Reuss剪切模量.此種方法估計(jì)的體彈性模量跟實(shí)驗(yàn)值非常接近，而用其他文獻(xiàn)[19，20]報(bào)道的彈性常數(shù)數(shù)據(jù)通過Hill近似得到的結(jié)果并不如此.利用BH和GH，我們可以獲得ZnGeP2單晶體的楊氏模量：

泊松比：

此外，根據(jù)已知的彈性常數(shù)Cij，我們很容易可以得出晶體沿a和c軸的線性壓縮率χa，χc，以及體積壓縮率χ[24]，這些結(jié)果都集中在表3.

結(jié)果顯示，沿晶體a和c軸方向的兩個(gè)線性壓縮率χa和 χc之間的差別很小，即比值 χa/χc≈1.而體積壓縮率和其他兩個(gè)文獻(xiàn)得到的理論值非常接近[19，20].但是，利用這些彈性常數(shù)Cij，兩個(gè)彈性各向異性因子分別為a1=2C11/（C11-C12）=1.7958，a2=C66/C44=0.9816，巨大的差異表明黃銅礦ZnGeP2單晶體強(qiáng)大的彈性各向異性；而且本工作得到的各向異性因子跟文獻(xiàn)得到的理論值[19，20]相比有明顯的差異，我們給出的彈性各向異性結(jié)果沒有文獻(xiàn)中的大，我們的結(jié)果表明ZnGeP2晶體在三個(gè)軸方向上更趨向于彈性各向同性，而這恰恰跟實(shí)驗(yàn)結(jié)論[20]更符合.

4 結(jié)論

本文用第一性原理的方法系統(tǒng)研究了黃銅礦結(jié)構(gòu)的ZnGeP2晶體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，彈性性質(zhì).計(jì)算了ZnGeP2晶體的基態(tài)時(shí)的平衡結(jié)構(gòu)參數(shù)，如晶格常數(shù)，內(nèi)稟參量以及 d（Zn，P），d（Ge，P）的鍵長，計(jì)算出的結(jié)果與已有的實(shí)驗(yàn)值、理論值相符合.計(jì)算了ZnGeP2的彈性常數(shù)，研究發(fā)現(xiàn)沿晶體a軸和c軸方向的彈性常數(shù)是其它晶向的2倍左右，對比分析了以往兩種方法所計(jì)算的ZnGeP2晶體的彈性常數(shù)的不足，證實(shí)我們計(jì)算的彈性常數(shù)比文獻(xiàn)報(bào)道的理論值更可靠.根據(jù)我們計(jì)算所得到的ZnGeP2晶體的彈性常數(shù)，采用Voigt-Reuss-Hill近似計(jì)算了黃銅礦結(jié)構(gòu)的ZnGeP2晶體的各向同性體彈性模量B，各向同性楊氏模量Y，各向同性剪切模量G，各向異性因子A，泊松比v.

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