一種測(cè)定高酸度水溶液有效酸度的固態(tài)電化學(xué)傳感器

周爽+郭煜石+顏宇+曲江英+赫春香

摘要以循環(huán)伏安法在石墨電極表面電聚合制備了新型全固態(tài)鄰氨基酚鄰苯二胺共聚物薄膜修飾電極，采用循環(huán)伏安法研究了此電極在H+的有效濃度為100

SymboltB@ 10

Symbolm@@ 12～100 mol/L范圍內(nèi)的電化學(xué)響應(yīng)，結(jié)果表明，還原峰電位與溶液的有效酸度分別在100

SymboltB@ 10

Symbolm@@ 10～010 mol/L、 010～200 mol/L 和200～100 mol/L 3段濃度范圍內(nèi)呈良好的線性響應(yīng)，線性回歸方程分別為Epc=00456lgC（H+）-0295，Epc=00803C（H+）-0309， Epc=00278C（H+）-0188。在有效酸度為100～800 mol/L的H2SO4、HNO3或者HClO4溶液中亦有類似的線性響應(yīng)。此電極制備方法簡單，酸度測(cè)試范圍寬至100×10

Symbolm@@ 10～100 mol/L，為開發(fā)新型高酸度固態(tài)電化學(xué)傳感器奠定了基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞鄰氨基酚； 鄰苯二胺； 共聚物； 高酸度； 寬范圍； 氫離子選擇電極

1引 言

在很多工業(yè)生產(chǎn)與科學(xué)實(shí)驗(yàn)過程中，都需要監(jiān)控反應(yīng)液的總酸度或有效酸度，其中大部分有效酸度處于pH 10～140 范圍內(nèi)，但也有一些化學(xué)工藝要求的有效酸度很高，例如對(duì)鋼鐵部件及管道的酸性清洗液[1～3]，涉及濃度高達(dá)33% HCl、22% H2SO4以及 7 mol/L HNO3；在很多稀土元素的提取與富集過程中，有效酸度條件多以10～77 mol/L HCl或30～140 mol/L H2SO4控制[4～6]。對(duì)于有效酸度低于01 mol/L 的介質(zhì)條件，可利用pH玻璃電極作為傳感器實(shí)施監(jiān)測(cè)，對(duì)于高酸度條件，由于沒有商品化的傳感器，只能以滴定分析技術(shù)進(jìn)行離線測(cè)定，尚難實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線的自動(dòng)化監(jiān)測(cè)。為了克服pH玻璃電極酸度檢測(cè)范圍的局限性以及機(jī)械性能差的缺陷，高酸度、全固態(tài)pH傳感器的開發(fā)成為研究熱點(diǎn)之一。

有關(guān)全固態(tài)pH電化學(xué)傳感器的研究較多，其關(guān)鍵部件是氫離子選擇電極，而電極修飾材料影響電極的性能。 目前氫離子選擇電極的修飾材料主要有四類：以Ir/IrOx[7]、RuO2Ta2O5復(fù)合物[8]、RuO2Cu2O復(fù)合物[9]、碳纖維復(fù)合WO3[10]為修飾劑的金屬/金屬氧化物；以K28Li5H7P8W48O184·92H2O 為修飾劑的多氧酸[11]；含有多個(gè)羥基、羰基的羰基醌[12]；以及聚噻吩[13]、聚苯胺[14]、聚亞安酯[15]、聚吡咯[16]等高分子聚合物。還有以ISFET離子敏場(chǎng)效應(yīng)晶體管制成的pH傳感器[17]。這些pH傳感器的響應(yīng)范圍均在pH 1～13。迄今為止，有關(guān)溶液高酸度檢測(cè)的方法很少，陸春海等[18]將自制的酸敏感物質(zhì)與pH 復(fù)合電極結(jié)合，得到一種新型可更新試劑的高酸度傳感器， 可以檢測(cè)1～10 mol/L的有效酸度，將其應(yīng)用于HNO3體系的測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低至084%，但是該方法需將測(cè)得的pH值帶入一元三次方程中，換算出試液的實(shí)際有效酸度。另外，美國Los Alamos國家實(shí)驗(yàn)室分別在1990年[19]和1995年[20]開發(fā)出兩種依賴酸敏感物質(zhì)得到響應(yīng)信號(hào)的高酸度傳感器，并申請(qǐng)了專利。因此，高酸度檢測(cè)器的開發(fā)研究尚處于初級(jí)階段。

在眾多的導(dǎo)電高聚物中，聚苯胺因其良好的導(dǎo)電性、氧化還原性、環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的導(dǎo)電高聚物之一，但在pH>5時(shí)易失去電化學(xué)活性。因此在有效酸度檢測(cè)領(lǐng)域，具有更豐富修飾基團(tuán)的苯胺衍生物成為研究熱點(diǎn)，如具有氨基和酚羥基兩種活性基團(tuán)的鄰氨基酚（OAP）與鄰苯二胺（OPD）。本研究在石墨基體電極表面共聚合鄰氨基酚（OAP）與鄰苯二胺（OPD），研究了共聚物修飾電極對(duì)有效酸度在100×10

Symbolm@@ 12～100 mol/L 范圍的氧化性、非氧化性酸堿溶液的響應(yīng)，為測(cè)定高酸度水溶液有效酸度的固態(tài)電化學(xué)傳感器的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

2實(shí)驗(yàn)部分

21儀器與試劑

LK2005A微機(jī)電化學(xué)分析系統(tǒng)（天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司）；采用三電極體系：以石墨電極（GE）或鄰氨基酚鄰苯二胺共聚物薄膜修飾電極（POAPOPD/GE）為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極（文中全部電位均相對(duì)于飽和甘汞電極），鉑絲電極為對(duì)電極；SU8010型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；pHS3C型數(shù)字酸度計(jì)（上海雷磁儀器廠）。

HCl（優(yōu)級(jí)純）；pH 200 ～ 1200的系列磷酸鹽緩沖溶液（PBS），由濃度均為0200 mol/L的H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4在酸度計(jì)檢測(cè)下混合配制而成；其它化學(xué)試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為石英亞沸二次蒸餾水。

22鄰氨基酚與鄰苯二胺共聚物薄膜修飾電極的制備

按文獻(xiàn)[21]清洗并活化自制蠟浸石墨電極，以此作為工作電極，以含有00200 mol/L OAP和00200 mol/L OPD的100 mol/L H2SO4為修飾液，然后在

Symbolm@@ 06～13 V電位范圍內(nèi)，以50 mV/s的掃速循環(huán)伏安掃描30圈，取出電極，用蒸餾水沖洗后再置于 100 mol/L H2SO4中，在

Symbolm@@ 06～13 V電位范圍內(nèi)，以100 mV/s的掃速循環(huán)伏安掃描至峰電流穩(wěn)定為止。取出電極晾干，即得鄰氨基酚與鄰苯二胺共聚物薄膜修飾電極（POAPOPD/GE）。

23溶液有效酸度的測(cè)定

取適量待測(cè)液于干燥電解池內(nèi)，以POAPOPD/GE為工作電極，在06 ～

Symbolm@@ 13 V電位范圍內(nèi)，以 100 mV/s的掃速循環(huán)伏安掃描1圈，記錄還原峰的峰電位，據(jù)此計(jì)算溶液的有效酸度。endprint

3結(jié)果與討論

31鄰氨基酚鄰苯二胺共聚物薄膜修飾電極的制備

分別對(duì)底液中OAP與OPD的濃度、聚合電位、支持電解質(zhì)、掃描速度、掃描周數(shù)等條件進(jìn)行優(yōu)化。在最佳條件下制備修飾電極，電聚合過程的循環(huán)伏安曲線如圖1A所示，第一圈聚合時(shí)，出現(xiàn)了一對(duì)氧化還原峰，隨聚合的進(jìn)行，峰電流逐漸增大，表明聚合物的形成。將得到的POAPOPD/GE置于10 mol/L H2SO4中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描（圖1B，實(shí)線），在CV曲線上出現(xiàn)了3對(duì)氧化還原峰，位于

Symbolm@@ 0175 V的還原峰峰形好，靈敏度高，因此選擇此峰電位作為酸度分析的依據(jù)。而以GE作為工作電極時(shí)獲得的循環(huán)伏安曲線上未出現(xiàn)氧化還原峰（圖1B，長虛線），對(duì)比說明，在基體電極表面確實(shí)形成了新的功能膜。為了確認(rèn)聚合產(chǎn)物的成分，用單一OPA或OPD，在相同條件下進(jìn)行電聚合，分別得到POAP/GE和POAD/GE。用這兩種修飾電極測(cè)定同一H2SO4溶液，結(jié)果同見圖1B。對(duì)比3種修飾電極的CV曲線，發(fā)現(xiàn)三者在同一溶液中的電化學(xué)行為有明顯區(qū)別，也進(jìn)一步說明以雙組分混合溶液做修飾劑時(shí)，在基體電極表面得到的是鄰氨基酚鄰苯二胺共聚物薄膜。

32共聚物的掃描電鏡圖

將空白GE和POAPOPD/GE進(jìn)行掃描電鏡（SEM）表征，結(jié)果見圖2。對(duì)比兩電極的SEM圖，空白的石墨電極表面顯示清晰的片層狀結(jié)構(gòu)，邊緣毛糙，相較于修飾電極，表面灰度較大；共聚物薄膜修飾電極表面可見兩種不同形貌的物質(zhì)，一種為非晶態(tài)聚合物，呈云朵狀，邊緣圓滑且光亮，可見蜷曲的鏈狀突起，此種聚合態(tài)在電極上覆蓋面積較大；另一種聚合態(tài)為棒狀，幾何外形整齊規(guī)則，表現(xiàn)出明顯的單晶形貌特征，但電極表面僅有數(shù)處單晶堆積，總覆蓋面積較小。根據(jù)上述結(jié)果推測(cè)共聚物的結(jié)構(gòu)與聚鄰氨基酚[22]的結(jié)構(gòu)類似，形成了以為結(jié)構(gòu)單元的直線型和以為結(jié)構(gòu)單元的非直線性兩種結(jié)構(gòu)的共聚物，分別對(duì)應(yīng)晶形和非晶形形貌特征。在SEM圖（圖2）可見，大部分單晶的長度為40 μm，已知苯環(huán)直徑約為0580 nm，CN、CN、CO、CO鍵長分別為0147、0128、0143和0122 μm[23]，平均鍵長為0135 μm。假設(shè)兩個(gè)苯環(huán)間以兩個(gè)60° 夾角的CN和CO相連，據(jù)此粗略估算，共聚物中含有的苯環(huán)個(gè)數(shù)可達(dá)30000個(gè)，符合高聚物的基本特征。

33共聚物薄膜修飾電極對(duì)溶液有效酸度的響應(yīng)

采用循環(huán)伏安法分別考察了修飾電極在H+的有效濃度為100

SymboltB@ 10

Symbolm@@ 12～100 mol/L范圍內(nèi)的循環(huán)伏安行為（圖3），研究其還原峰電位隨溶液酸度的變化，結(jié)果見表1和圖3。在這些溶液中，共聚物薄膜修飾電極僅出現(xiàn)一個(gè)氧化峰和一個(gè)還原峰，氧化峰的半峰寬較大，峰電流較小，峰電位隨溶液酸度的變化不明顯；而還原峰的峰電流較大，峰電位隨酸度的提高明顯正移，這表明有H+參與共聚物修飾電極的還原過程。對(duì)比共聚物在不同酸度溶液中的峰電位發(fā)現(xiàn)，共聚物電極反應(yīng)的可逆性與溶液的酸度有關(guān)，即酸度越高，可逆性越強(qiáng)；在pH 200 的PBS溶液中，氧化峰與還原峰的峰峰電位差（△Ep）為0312 V， 表明此介質(zhì)條件下共聚物的電極反應(yīng)可逆性差；在400 mol/L HCl溶液中，△Ep減小到0096 V， 說明電極反應(yīng)的可逆性增強(qiáng)；而在100 mol/L HCl溶液中，△Ep=0，說明電極反應(yīng)已達(dá)理想可逆狀態(tài)?？疾炝诉€原峰電位與溶液酸度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)有效酸度在100

SymboltB@ 10

Symbolm@@ 10～100 mol/L 范圍內(nèi)時(shí)，還原峰電位與有效濃度分3段呈線性關(guān)系：在H+的有效濃度為100

SymboltB@ 10

Symbolm@@ 10～010 mol/L的PBS中，以及在010～200 mol/L和200～100 mol/L兩段濃度的HCl溶液中，線性回歸方程分別為Epc（V）=00456lgC（H+）

Symbolm@@ 0295 （r=0992）、Epc（V）=00803C（H+）

Symbolm@@ 0309（r=0997）和Epc（V）=00278 C（H+）

Symbolm@@ 0188 （r=0998）。3段酸度范圍的響應(yīng)斜率不同，可能是因?yàn)閮煞N結(jié)構(gòu)共聚物的氧化態(tài)均屬于超共軛體系，在發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)時(shí)，氧原子和氮原子都能在接受電子的同時(shí)接受H+，H+帶來的正電荷能通過共軛體系向其它高電負(fù)性原子O和N遷移，使兩者的電正性增加，導(dǎo)致進(jìn)一步接受H+時(shí)難度加大，故響應(yīng)斜率降低。利用這種還原峰電位對(duì)有效酸度的區(qū)別性響應(yīng)，有望將此共聚物薄膜修飾電極發(fā)展成為測(cè)定高低酸度水溶液有效酸度、寬范圍、全固態(tài)的電化學(xué)傳感器。本研究還發(fā)現(xiàn)，在pH 10～100范圍內(nèi)，峰電流隨pH值的提高而降低，當(dāng)pH>100時(shí)，峰電流趨近于0，表明隨溶液堿性的提高，共聚物部分溶蝕，縮短了電極的使用壽命。

34準(zhǔn)確度、精密度及重現(xiàn)性

以POAPOPD/GE為工作電極，分別測(cè)定了pH 400、686和918的市售標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的還原峰電位，將電位值帶入線性方程Epc（V）= 00456lgc（H+）

Symbolm@@ 0295中，計(jì)算被測(cè)液的有效酸度，每份溶液平行測(cè)定5次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差<14%，表明本方法能滿足實(shí)際樣品測(cè)定中準(zhǔn)確度的要求。

同法制備5支POAPOPD/GE，測(cè)定300 mol/L HCl，峰電位值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為10%，表明制作電極的重現(xiàn)性良好。取其中的一支修飾電極，測(cè)定300 mol/L HCl 溶液5次，每次測(cè)量后用蒸餾水沖洗電極表面，然后置于100 mol/L H2SO4溶液中循環(huán)掃描至穩(wěn)定值，5次測(cè)定的峰電位分別為endprint