團(tuán)簇Ni3 B2熱力學(xué)穩(wěn)定性及其催化性質(zhì)

程子軒，方志剛，崔遠(yuǎn)東，李歷紅，徐詩浩

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

非晶態(tài)合金作為新興材料相較于普通的晶態(tài)材料具有多方面的優(yōu)異性能。近年來，Ni-B體系作為該領(lǐng)域的核心熱點(diǎn)在催化電極材料［1-6］，超級(jí)電容器材料［7-9］，耐磨材料［10］，還原氫材料［11］等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，并且在包括物質(zhì)結(jié)構(gòu)［12-13］，制備方法［14-15］等諸多方面有不同層次的研究，但缺少微觀尺度下的理論支撐。為了解釋Ni-B材料的某些特性，需要對(duì)Ni-B體系進(jìn)行理論上的研究。同時(shí)根據(jù)文獻(xiàn)［16］的配比，本文設(shè)計(jì)了Ni3B2的團(tuán)簇模型，并引用前線軌道理論對(duì)其穩(wěn)定構(gòu)型的HOMO、LUMO軌道進(jìn)行分析，以期為Ni-B體系研究提供有價(jià)值的信息。

1 計(jì)算方法

根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理［17］設(shè)計(jì)出團(tuán)簇Ni3B2所有可能的構(gòu)型，在B3LYP/Lan12dz水平［18］下對(duì)其進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化和頻率計(jì)算，獲得八種穩(wěn)定構(gòu)型。對(duì)于過渡金屬Ni采用Hay P J等人［19］的含相對(duì)論校正的有效核電勢(shì)價(jià)電子從頭計(jì)算基組，即采用18-eECP的雙ξ基組（3s，3p，3d/2s，2p，2d），對(duì)類金屬B原子采用 Dunning/Huzinaga雙ξ基組（9s，5p/3s，2p）。全部計(jì)算在啟天M4390上由Gaussian09程序完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 團(tuán)簇Ni3B2構(gòu)型

圖1列出了能夠穩(wěn)定存在的八種團(tuán)簇構(gòu)型。其中，單重態(tài)4種，三重態(tài)4種。用自然數(shù)1，2，3，...表示構(gòu)型能量從低到高的排序，右上角括號(hào)里的數(shù)字表示構(gòu)型的多重度。團(tuán)簇Ni3B2穩(wěn)定構(gòu)型按照能量從低到高依次為：三角雙錐1（3）＜四棱錐2（3）＜三角雙錐3（3）＜五邊形 4（3）＜五邊形 1（1）＜三角雙錐 2（1）＜三角雙錐 3（1）＜戴帽三角錐4（1）。

2.2 團(tuán)簇Ni3B2穩(wěn)定性分析

從能量角度分析比較各構(gòu)型的穩(wěn)定性，圖2給出了各構(gòu)型的吉布斯自由能變（ΔG）和結(jié)合能（EBE）隨構(gòu)型的變化趨勢(shì)。其中，ΔG=GNi3B2-3 GNi-2GB，EBE=3ENi+2EB-ENi3B2。從圖2中可以看出，除了構(gòu)型4（3）的結(jié)合能 EBE=0.4086 a.u，略大于3（3）的結(jié)合能 EBE=0.408 4 a.u，其余構(gòu)型的結(jié)合能均隨能量增加而降低，三重態(tài)的能量整體低于單重態(tài)的能量，三重態(tài)的結(jié)合能高于單重態(tài)的結(jié)合能，因而三重態(tài)穩(wěn)定性好于單重態(tài)穩(wěn)定性，所占比例也應(yīng)較高。三重態(tài)中ΔG和EBE數(shù)值整體波動(dòng)較小，2（3），3（3），4（3）吉布斯自由能變和結(jié)合能趨于一致；單重態(tài)相應(yīng)的數(shù)值波動(dòng)較大，特別是3（1）和4（1），由于其對(duì)稱度較低，能量較高，是結(jié)合能最低的兩個(gè)，說明這兩個(gè)構(gòu)型原子間引力作用較小，較不穩(wěn)定，可能不會(huì)大量存在；而1（3）的結(jié)合能最高，吉布斯自由能變的絕對(duì)值最大，說明構(gòu)型1（3）最容易生成，且穩(wěn)定性最好。

值得一提的是，平面構(gòu)型4（3）（EBE=0.420 2 a.u）和 2（1）（ EBE=0.410 8 a.u）的結(jié)合能均大于平均值（EA=0.408 4 a.u），在其他類型的非晶態(tài)合金微觀團(tuán)簇中，平面不對(duì)稱構(gòu)型通常穩(wěn)定性較差，結(jié)合能較低，該性質(zhì)可能與Ni復(fù)雜的內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.3 關(guān)于構(gòu)型內(nèi)部結(jié)構(gòu)的討論

構(gòu)型相似的 1（3）和 2（1），3（3）和 3（1）各方面的差值都很大。為了分析內(nèi)在的成因，表1列出了各構(gòu)型的原子間距，表2列出了各構(gòu)型的鍵級(jí)。

圖1 團(tuán)簇Ni3B2各優(yōu)化穩(wěn)定構(gòu)型圖Fig.1 Optimized configurations of cluster Ni3B2

圖2 團(tuán)簇Ni3B2的吉布斯自由能變和結(jié)合能Fig.2 ΔGandEBEof cluster Ni3B2

表1 Ni3B2構(gòu)型原子間距，nmTab.1 Atomic distance of cluster Ni3B2，nm

表2 Ni3B2構(gòu)型鍵級(jí)Tab.2 Mullikenbond order for cluster Ni3B2

從表1和表2可以看出，在考慮電子環(huán)境的條件下，表中Ni-B鍵級(jí)均為正值，即Ni-B為主要鍵級(jí)貢獻(xiàn)；Ni原子間距對(duì)鍵級(jí)貢獻(xiàn)有很明顯的差異，在Ni-Ni間距小于0.240 nm時(shí)表現(xiàn)為成鍵作用，而在0.240 nm到0.345 nm之間表現(xiàn)為反鍵作用。例如 4（1）中 Ni1-Ni2 原子間距為 0.228 9 nm，鍵級(jí)為0.148 7；而1（3）中Ni1-Ni2原子間距為0.325 8 nm，鍵級(jí)為-0.2392，2（3）中 Ni2-Ni3 原子間距為 0.348 5 nm，鍵級(jí)為0.005 4，可以初步推斷在團(tuán)簇Ni3B2中，Ni-Ni原子間距在0.240 nm到0.345 nm之間形成的鍵與Ni-Ni間距在小于0.240 nm之間形成的鍵不是同一類型的鍵，前者有反鍵作用，后者有成鍵作用，原子間距數(shù)值上越接近0.240 nm（/0.345 nm），對(duì)鍵級(jí)影響越弱。例如4（1）Ni1-Ni3間距為0.242 9 nm，鍵級(jí)為-0.020 3。同樣地，當(dāng)B-B間距大于0.170 nm時(shí)與小于0.170n m時(shí)形成的鍵不是同一個(gè)類型，前者有反鍵作用，后者有成鍵作用，原子間距數(shù)值越接近0.170 nm時(shí)，對(duì)鍵級(jí)影響越弱。例如4（3）中B1-B2間距為0.169 6 nm，鍵級(jí)為0.005 2。這一結(jié)果與方志剛等人的研究相符［20］。并可以據(jù)此推測(cè)，在其他類型的非晶態(tài)合金微觀團(tuán)簇中，也存在類似的規(guī)律。

4（1）和 3（3）構(gòu)型相似，但二者原子間距相去甚遠(yuǎn)，因此各方面性質(zhì)差異較大。不完全符合這一規(guī)律的構(gòu)型 4（3）和 1（1）均為平面構(gòu)型，4（3）中 Ni1-Ni3間距為0.285 8 nm，鍵級(jí)為-0.003 3，1（1）中Ni1-Ni3原子間距為0.367 0 nm，鍵級(jí)為-0.045 9，可以推測(cè)兩者內(nèi)部電子運(yùn)動(dòng)有更強(qiáng)的相互作用，存在更復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)，即前文提及的電子環(huán)境的影響。

2.4HOMO和LUMO軌道貢獻(xiàn)

為探究分析團(tuán)簇中催化活性的規(guī)律，表3提供了團(tuán)簇中不同原子最高占據(jù)軌道能（EHOMO）和最低空軌道的能級(jí)（ELUMO）、能隙差（EGAP）、以及不同Ni的貢獻(xiàn)率；圖3給出了各構(gòu)型的能隙差。

Ni原子HOMO的總貢獻(xiàn)率和LUMO的總貢獻(xiàn)率均大于50%，說明前線軌道的主要貢獻(xiàn)者是Ni原子。EGAP在某種程度上可以反映出分子參加反應(yīng)的能力。能隙差越低，表明團(tuán)簇越容易發(fā)生反應(yīng)。團(tuán)簇參與反應(yīng)的強(qiáng)弱順序?yàn)椋喝貞B(tài)：4（3）＞1（3）＞2（3）＞3（3）；單重態(tài)：3（1）＞4（1）＞2（1）＞1（1）。相較而言，三重態(tài)的能隙差要高于單重態(tài)，波動(dòng)幅度較大，而單重態(tài)的能隙差較低，保持在一個(gè)很小的區(qū)間內(nèi)；單重態(tài)參與反應(yīng)的能力要高于三重態(tài)。平面構(gòu)型4（3）能隙差要遠(yuǎn)低于其他三重態(tài)的構(gòu)型；1（1）能隙差（EGAP=0.078 0 a.u）要高于其他單重態(tài)的構(gòu)型，并與4（3）能隙差接近（EGAP=0.078 0 a.u），這是因?yàn)槠矫鏄?gòu)型中由于原子間距相對(duì)較小，電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)受到其他電子影響更強(qiáng)，因而表現(xiàn)出與其他構(gòu)型不同的性質(zhì)，能隙差就是一個(gè)很好的例子。

綜上所述，構(gòu)型4（3），1（1），2（1）兼具較高的結(jié)合能和較低的能隙差，即在保證可以穩(wěn)定存在的同時(shí)具有較強(qiáng)參與反應(yīng)的能力，并且平面結(jié)構(gòu)有更廣闊的應(yīng)用前景，是催化材料的理想構(gòu)型，也為Ni-B非晶態(tài)薄膜提高催化電極催化性能的研究［14］提供了理論上的依據(jù)。

表3 團(tuán)簇Ni3B2的能級(jí)參數(shù)、Ni原子的3d軌道前線軌道貢獻(xiàn)Tab.3 Parameters of energy level，contribution of Ni atoms to 3d orbitals frontier molecular orbitsof cluster Ni3B2

圖3 團(tuán)簇Ni3B2各優(yōu)化構(gòu)型能隙差Fig.3 EGAPin stable structures of cluster Ni3B2

3 結(jié)論

在非晶態(tài)合金Ni3B2團(tuán)簇中，三重態(tài)構(gòu)型的穩(wěn)定性比單重態(tài)好，三重態(tài)的能隙差整體高于單重態(tài)，即三重態(tài)構(gòu)型穩(wěn)定存在的可能性大于單重態(tài)，但參與反應(yīng)的能力弱于單重態(tài)。在考慮電子環(huán)境的情況下，Ni-Ni間距小于0.240 nm時(shí)有利于構(gòu)型的穩(wěn)定，在0.240 nm到0.345 nm時(shí)不利于構(gòu)型的穩(wěn)定，兩者形成的鍵不是同一種類型；同樣，B-B間距小于0.170 nm時(shí)有利于構(gòu)型的穩(wěn)定，大于0.170 nm時(shí)不利于構(gòu)型的穩(wěn)定，兩者形成的鍵不是同一種類型。平面構(gòu)型 4（3）和 2（1）具有更復(fù)雜的內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)，并且兼具較高的結(jié)合能和較低的能隙差，可以穩(wěn)定存在的同時(shí)具有較強(qiáng)參與反應(yīng)的能力，是催化材料的理想構(gòu)型。

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