嚴(yán)酷環(huán)境下飛機(jī)典型結(jié)構(gòu)異種材料電偶腐蝕特點(diǎn)與防護(hù)對(duì)策

史洪微，崔常京，韋濤，陳群志，劉福春，韓恩厚

嚴(yán)酷環(huán)境下飛機(jī)典型結(jié)構(gòu)異種材料電偶腐蝕特點(diǎn)與防護(hù)對(duì)策

史洪微1，崔常京2，韋濤1，陳群志2，劉福春1，韓恩厚1

（1.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 中國(guó)科學(xué)院核用材料與安全評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110016；2.北京航空工程技術(shù)研究中心，北京 100076）

介紹了電偶腐蝕的原理，以飛機(jī)結(jié)構(gòu)上容易出現(xiàn)的三種電偶腐蝕（碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料-鋁合金、鈦合金-鋁合金、鋁合金-不銹鋼）為例，對(duì)目前關(guān)于這三種電偶腐蝕的研究進(jìn)行了綜述，分析了電偶腐蝕的環(huán)境影響因素，綜述了耦合材料的失效特點(diǎn)和形式，探討了利用阻隔、涂層和緩蝕劑等手段減緩和防止電偶的防護(hù)措施，指出利用微區(qū)測(cè)試技術(shù)、聯(lián)合多種研究手段和復(fù)合環(huán)境因素在研究電偶腐蝕方面的重要性。在多因素條件下，設(shè)計(jì)模擬耦合件的試驗(yàn)，有利于模擬實(shí)際工況的特征。

電偶腐蝕；電偶電流；鋁合金；防護(hù)措施

異種金屬或?qū)щ姴牧希ㄒ韵潞?jiǎn)稱異種材料）接觸，在自然環(huán)境或工業(yè)環(huán)境中是常見(jiàn)的現(xiàn)象，異種材料接觸形成電偶腐蝕。電偶腐蝕發(fā)生的結(jié)果，作為陽(yáng)極的活潑材料腐蝕加速，而作為陰極的惰性材料腐蝕減慢而得到保護(hù)[1]。電偶腐蝕在耦合材料連接處十分常見(jiàn)，耦合材料在連接處會(huì)形成局部陽(yáng)極和局部陰極，進(jìn)而形成局部微電池，使電偶腐蝕的速度加快，降低耦合部件的使用壽命。對(duì)于很多裝備而言，異種材料的電偶腐蝕很容易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)件的腐蝕失效。從結(jié)構(gòu)腐蝕情況看，電偶腐蝕問(wèn)題不僅普遍存在，而且是最嚴(yán)重的腐蝕類型之一，危害性極大。電偶腐蝕不僅會(huì)大幅度增加腐蝕修理費(fèi)用，降低裝備的服役壽命，甚至?xí)@著增加安全隱患。目前，飛機(jī)上的一些金屬材料或?qū)щ姷姆墙饘俨牧希ㄈ玟X合金、鈦合金、不銹鋼以及碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料等），由于連接容易形成電偶腐蝕。在苛刻的腐蝕環(huán)境下，電偶腐蝕會(huì)造成連接件的破壞，導(dǎo)致腐蝕失效問(wèn)題。

1 電偶腐蝕的基本原理

在腐蝕電化學(xué)中，同一種腐蝕介質(zhì)中的不同金屬存在各自的腐蝕電位，由高到低排列，形成電偶序。對(duì)于腐蝕電位差越大的異種金屬，其電偶腐蝕發(fā)生的趨勢(shì)也越大。通常當(dāng)腐蝕電位差大于0.25 V時(shí)，產(chǎn)生的電偶腐蝕較嚴(yán)重。就非金屬導(dǎo)電材料而言，其與金屬材料的耦合也會(huì)產(chǎn)生電位差，產(chǎn)生電偶腐蝕。就異種材料而言，當(dāng)兩者存在的電位差>50 mV時(shí)，電偶腐蝕即可發(fā)生。產(chǎn)生電偶腐蝕的基本條件如下：具備腐蝕介質(zhì)，如氯化鈉溶液，酸堿等；在同一腐蝕介質(zhì)中存在異種金屬或非金屬；金屬或非金屬間存在導(dǎo)電連接；異種材料間存在電位差異。電偶腐蝕的主要影響因素包括腐蝕介質(zhì)溫度、pH、離子濃度以及異種材料的面積比等。

以異種金屬材料為例，電偶腐蝕的原理如圖1所示，腐蝕情況會(huì)首先出現(xiàn)在接觸位置。若有電解質(zhì)存在，會(huì)生成大量的腐蝕產(chǎn)物。其中，陽(yáng)極反應(yīng)為金屬失電子變成金屬離子，而陰極則是H2O、O2得電子反應(yīng)生成OH-，或是H+得電子生成H2，如式（1）—（3）所示。

圖1 電偶腐蝕基本原理

陽(yáng)極反應(yīng)為：M→M++e (1)

陰極反應(yīng)為：2H2O+O2+4e→2OH-(2)

2H++2e→H2(3)

2 國(guó)內(nèi)外研究概況和研究趨勢(shì)

電偶腐蝕是一種常見(jiàn)的腐蝕現(xiàn)象，各種耦合體系的腐蝕機(jī)制不同，電偶腐蝕機(jī)制的研究也在不斷發(fā)展。下面以飛機(jī)結(jié)構(gòu)件容易出現(xiàn)的三種電偶腐蝕為例，即碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料-鋁合金、鈦合金-鋁合金、鋁合金-不銹鋼的電偶腐蝕，綜述了近年來(lái)的研究進(jìn)展。

在新型飛機(jī)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料在飛機(jī)結(jié)構(gòu)中應(yīng)用的比例大幅增加，飛機(jī)上存在碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料與鋁合金耦合的部位。碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料和鋁合金之間具有較大的電位差，當(dāng)二者通過(guò)腐蝕介質(zhì)接觸時(shí)，容易發(fā)生電偶腐蝕。目前，針對(duì)飛機(jī)結(jié)構(gòu)碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料與鋁合金的電偶腐蝕，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)關(guān)注并開(kāi)展了相關(guān)研究。陳躍良[2]、蘇培博等[3]研究了碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料與鋁合金的電偶腐蝕行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改變腐蝕介質(zhì)pH、腐蝕介質(zhì)濃度以及溫度等條件對(duì)碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的影響較小，腐蝕主要出現(xiàn)在鋁合金表面。隨著這些條件的改變，耦合電流受到了較大的影響，在pH=3和溫度為30 ℃時(shí)，耦合件不能接觸使用或需要采取防護(hù)措施才能使用。陸峰等[4-5]研究了碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料與兩種鋁合金耦合后對(duì)鋁合金的腐蝕影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料增加了鋁合金的腐蝕傾向，加快了鋁合金的溶解速率，促進(jìn)了鋁合金表面點(diǎn)蝕的形成與發(fā)展。鋁合金的腐蝕隨全浸腐蝕試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕質(zhì)量損失速率先上升后下降。雖然電偶腐蝕造成的影響主要發(fā)生在鋁合金表面，但有報(bào)道認(rèn)為，碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料表面由于氧還原反應(yīng)造成的堿化，也會(huì)造成碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的降解[6-8]。

鈦合金由于其綜合力學(xué)性能優(yōu)異、密度小、抗腐蝕性能良好，廣泛應(yīng)用在飛機(jī)的大型整體結(jié)構(gòu)件上。由于鈦合金的電位較正，與鋁合金的電位差大，鈦合金和鋁合金的電偶腐蝕也會(huì)成為經(jīng)常發(fā)生的現(xiàn)象，使鋁合金的腐蝕速率大大加快[9]。針對(duì)飛機(jī)結(jié)構(gòu)鈦合金和鋁合金的耦合體系的研究表明，鈦合金和鋁合金耦接時(shí)，鋁合金表面會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，而鈦合金基本不腐蝕。由于鋁合金鈍化的影響，鈦合金-鋁合金耦合體系在腐蝕液中浸泡后期的電偶腐蝕會(huì)受到一定程度的抑制[10-12]。張曉云等[5,13]探究了TC21和TA15鈦合金與鋁合金耦合體系的腐蝕情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鈦合金不能與鋁合金直接接觸使用，接觸后會(huì)對(duì)兩種材料表面產(chǎn)生影響，導(dǎo)致該體系極易發(fā)生電偶腐蝕，進(jìn)而促使鋁合金表面點(diǎn)蝕的發(fā)生，所以該體系在使用過(guò)程中需采用防護(hù)手段。TA15鈦合金與2B06鋁合金耦合，在海南萬(wàn)寧進(jìn)行3年的大氣暴露試驗(yàn)后，鋁合金腐蝕嚴(yán)重，鋁合金的力學(xué)性能明顯下降[14]。楊勇進(jìn)等[15]對(duì)TC4鈦合金與四種鋁合金（2024，2124，7050，7475）的電偶腐蝕行為進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)鋁合金均出現(xiàn)了明顯的點(diǎn)蝕。蘇艷等[16]探究了Ti8LC鈦合金與7710鋁合金接觸后的電偶腐蝕情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種材料接觸后電偶腐蝕敏感程度達(dá)到E級(jí)（g> 10 A/cm2），屬于嚴(yán)重的電偶腐蝕。

當(dāng)鋁合金和不銹鋼耦合時(shí)，由于不銹鋼的電位較正，也容易發(fā)生電偶腐蝕。劉艷潔等[17]研究了鹽霧試驗(yàn)條件下，2024鋁合金與316L不銹鋼之間的電偶腐蝕過(guò)程，發(fā)現(xiàn)耦接后2024鋁合金的質(zhì)量損失是非耦接條件下的10倍，偶接后點(diǎn)蝕坑則主要在橫向擴(kuò)展，在縱深方向擴(kuò)展較小。劉宇等[18]研究了海水環(huán)境下5083鋁合金和2205不銹鋼的電偶腐蝕情況，發(fā)現(xiàn)無(wú)論陰陽(yáng)極面積相等還是在大陰極小陽(yáng)極的情況下，5083鋁合金與2205不銹鋼均形成電偶腐蝕，都會(huì)加速5083鋁合金的腐蝕，2205不銹鋼則會(huì)受到保護(hù)。Matzdorf等[19]研究了飛機(jī)耦合連接件的電偶腐蝕情況，分析發(fā)現(xiàn)，2024鋁合金板和不銹鋼緊固件連接時(shí)，2024鋁合金的電偶腐蝕受陰極電流控制，2024鋁合金的局部腐蝕發(fā)生在接近不銹鋼緊固件的位置，如圖2所示。陳群志等[20]研究了飛機(jī)鋼螺栓與LY12-CZ鋁合金電偶腐蝕的情況，發(fā)現(xiàn)鋁合金的腐蝕出現(xiàn)在螺栓緊固件周圍的涂層下，容易由點(diǎn)蝕發(fā)展到晶間腐蝕，甚至剝蝕。史平安等[1]發(fā)現(xiàn)當(dāng)施加應(yīng)力到2A12鋁合金和45鋼的耦合體系后，鋁合金的腐蝕由表面向基體內(nèi)部方向發(fā)展，且2A12鋁合金的拉伸強(qiáng)度、彈性變形和塑性變形能力都下降。Rafla等[21]研究了7050鋁合金與316不銹鋼電偶腐蝕的情況，發(fā)現(xiàn)在薄液膜條件下，作為陰極的316不銹鋼表面的氧還原速率是在浸泡條件下的10倍以上。

圖2 2024-T3鋁合金與SS316不銹鋼緊固件耦合的涂層失效情況

影響電偶腐蝕的因素較多，當(dāng)固定了耦合的材料以后，陰陽(yáng)極面積比和腐蝕介質(zhì)的環(huán)境因素等都對(duì)電偶腐蝕行為有很大影響。例如，對(duì)于一般耦合體系，腐蝕液的溫度升高、Cl-濃度升高，都會(huì)使耦合電流增大。增大陰陽(yáng)極的面積比，也會(huì)增大耦合電流，加速電偶腐蝕。在實(shí)際工況條件下，電偶腐蝕受多種環(huán)境因子的影響[22-23]。因此，需要綜合考慮溫度、腐蝕介質(zhì)濃度等多種環(huán)境因子，以模擬實(shí)際工況進(jìn)行電偶腐蝕研究。針對(duì)苛刻的服役工況，除上述環(huán)境影響因素外，也需要考慮干濕交替、溫變等環(huán)境特點(diǎn)，并通過(guò)設(shè)計(jì)多因素條件下的電偶腐蝕試驗(yàn)?zāi)M耦合件服役的情況，獲得耦合件電偶腐蝕的特征和規(guī)律。

測(cè)試耦合體系的零電阻電流是考察耦合體系電偶腐蝕趨勢(shì)常用且有效的方法。另外，電位、極化曲線測(cè)量也是研究電偶腐蝕趨勢(shì)的常用方法。電偶腐蝕發(fā)生后，對(duì)電偶體系的耦合材料進(jìn)行掃描電鏡形貌觀察、元素成分和腐蝕產(chǎn)物分析以及測(cè)量腐蝕質(zhì)量損失，是常用的手段。由于電偶腐蝕發(fā)生在微區(qū)范圍，宏觀的電化學(xué)信息不足以真實(shí)反映局部的電偶腐蝕行為。因此，利用微區(qū)腐蝕測(cè)試技術(shù)，原位獲得耦合試樣表面腐蝕發(fā)生、發(fā)展的規(guī)律，有利于從微觀層次理解電偶腐蝕機(jī)制。微區(qū)腐蝕測(cè)試技術(shù)用于電偶腐蝕的研究近年來(lái)也有很大進(jìn)展。

3 電偶腐蝕的防護(hù)措施

針對(duì)耦合體系施以合理的防護(hù)措施，可有效降低電偶腐蝕對(duì)結(jié)構(gòu)件的破壞程度，甚至完全阻止電偶腐蝕的發(fā)生。電偶腐蝕的防護(hù)手段主要有：接觸使用的金屬電位接近（<50 mV）；正極金屬面積盡量大，避免出現(xiàn)小陽(yáng)極大陰極的情況；若有金屬接觸使用的情況，應(yīng)盡量使金屬間電絕緣，并且將腐蝕介質(zhì)的電阻增大；使用耐腐蝕材料保護(hù)陰極；采用保護(hù)層、腐蝕抑制劑以及外加電位等方式。對(duì)于結(jié)構(gòu)件來(lái)說(shuō)，應(yīng)充分利用絕緣材料（如墊片等）或施加密閉絕緣材料（如密封膠、涂層等），以充分減少電偶腐蝕帶來(lái)的危害。

阻止或減緩碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料和鋁合金的電偶腐蝕，采取隔離回路的方法是有效的。據(jù)報(bào)道，采用鋁合金的表面處理或有機(jī)涂層來(lái)阻隔碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料和鋁合金的接觸，是可行的方法。陸峰等[24]報(bào)道了通過(guò)對(duì)LY12鋁合金進(jìn)行陽(yáng)極化，對(duì)碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料固化玻璃布和涂漆可有效地減少電偶腐蝕的程度。Raghu等[25]提出減緩6061-T6鋁合金與碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料用鈦螺栓連接時(shí)發(fā)生電偶腐蝕的方法，即用疏水涂層絕緣鋁合金和碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料，通過(guò)防止在耦合件之間形成鹽橋，大大減少電子傳輸?shù)穆窂?，從而降低電偶腐蝕發(fā)生的可能性。針對(duì)鈦合金和鋁合金的耦合體系，在鋁合金或鈦合金表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化，可減輕鈦合金和鋁合金電偶腐蝕的程度。劉建華等[26]研究了鋁合金和鈦合金的電偶腐蝕，將鋁合金進(jìn)行陽(yáng)極化，雖然可以降低電偶電流，但電偶電流密度仍然大于5 μA/cm2，需要其他防護(hù)手段進(jìn)一步降低電偶腐蝕。上官曉峰等人[27]探究了經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化處理的7050鋁合金與TC18鈦合金的電偶腐蝕行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在兩種材料表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理后，金屬表面有保護(hù)膜生成，降低了兩種材料的電位差，進(jìn)而降低了體系的電流密度，最終有效緩解該體系的電偶腐蝕程度。分別對(duì)Ti8LC鈦合金和7710鋁合金進(jìn)行氧化處理后，再涂裝環(huán)氧底漆和聚氨酯面漆，也可有效防止電偶腐蝕。

在溶液狀態(tài)下，使用緩蝕劑來(lái)減緩電偶腐蝕，也是一種有效的手段[28]。Coelho等[29-30]研究了碳纖維與2024鋁合金耦合時(shí)電偶腐蝕的情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)2024鋁合金與碳纖維的面積比較大時(shí)，鋁合金傾向于發(fā)生點(diǎn)蝕；而當(dāng)2024鋁合金與碳纖維的面積比較小時(shí)，鋁合金傾向于發(fā)生全面腐蝕。添加幾種緩蝕劑的組合，可有效降低電偶電流，腐蝕抑制效率達(dá)到66%。在雙金屬表面的涂層中添加針對(duì)雙金屬的緩蝕劑，也可以有效減輕電偶腐蝕[31]。在耦合體系不適合涂裝的部位（如螺栓連接處）加入密封材料也是減緩電偶腐蝕可行的手段[32-33]。

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)于飛機(jī)典型結(jié)構(gòu)異種材料連接件，電偶腐蝕現(xiàn)象容易發(fā)生。在苛刻環(huán)境下，耦合件的電偶腐蝕程度受溫度、濕度和Cl-濃度等多種環(huán)境因素的影響，開(kāi)展復(fù)合因素下電偶腐蝕的研究工作，并從微觀角度分析和理解電偶腐蝕發(fā)生和發(fā)展的規(guī)律，有利于深刻理解電偶腐蝕規(guī)律。針對(duì)電偶腐蝕的防護(hù)措施研究，目前的手段仍然比較單一，未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)將針對(duì)電偶腐蝕采用新型手段進(jìn)行更為系統(tǒng)的防護(hù)，并注重多種防護(hù)措施的結(jié)合使用，保證耦合件的長(zhǎng)期有效隔絕，防止電偶腐蝕，實(shí)現(xiàn)飛機(jī)結(jié)構(gòu)耦合件的安全可靠服役。

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Behaviours and Protective Measures of Galvanic Corrosion on Dissimilar Materials of Typical Aircraft Structure in Harsh Environment

SHI Hong-wei1, CUI Chang-jing2, WEI Tao1, CHEN Qun-zhi2, LIU Fu-chun1, HAN En-hou1

(1. Key Laboratory of Nuclear Materials and Safety Assessment, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China; 2. Beijing Aeronautical Technology Research Center, Beijing 100076, China)

This paper introduced the mechanism of galvanic corrosion. The study on three typical types of galvanic corrosion prone to happen in aircraft structure (carbon fiber reinforced epoxy composite-aluminium alloy, titanium alloy-aluminium alloy, aluminium alloy-stainless steel) was reviewed. The influence of environmental factors on galvanic corrosion was analyzed and the failure characteristics and behaviors of coupling materials were given. The protective measures for mitigation of galvanic corrosion, such as separation, coatings and inhibitors were reviewed. The use of micro-zone techniques, the combination of multi-methods and the consideration of environmental factors are important to research galvanic corrosion. Under multi-factors, the design of simulated galvanic components is beneficial to simulate the actual working conditions.

galvanic corrosion; galvanic current; aluminium alloy; protective measure

2019-05-20；

2019-06-20

10.7643/ issn.1672-9242.2020.05.008

TG172

A

1672-9242(2020)05-0052-06

2019-05-20；

2019-06-20

國(guó)家自然科學(xué)基金（51571202）

National Natural Science Foundation of China (51571202)

史洪微（1975—），男，博士，副研究員，主要研究方向?yàn)榻饘俚母g與防護(hù)。

SHI Hong-wei (1975—), Male, Ph. D., Associate researcher, Research focus: corrosion and protection of metals.