橡膠及制品自然貯存老化行為研究進(jìn)展

劉偉，魏小琴，劉俊，周堃，羅天元

橡膠及制品自然貯存老化行為研究進(jìn)展

劉偉，魏小琴，劉俊，周堃，羅天元

（西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039）

針對橡膠及制品自然貯存老化行為的研究現(xiàn)狀，從宏觀性能、微觀結(jié)構(gòu)、自然貯存試驗(yàn)方法等方面進(jìn)行綜述。其中，宏觀性能主要包括力學(xué)性能和其他宏觀性能兩個(gè)方面；微觀結(jié)構(gòu)方面主要包括FTIR技術(shù)、熱分析技術(shù)、SEM及XPS技術(shù)等三個(gè)方面；自然貯存試驗(yàn)方法方面主要是部分橡膠及制品的相關(guān)自然貯存試驗(yàn)規(guī)范及標(biāo)準(zhǔn)。橡膠及制品自然貯存老化行為研究應(yīng)加強(qiáng)自然貯存試驗(yàn)，綜合運(yùn)用分析手段掌握橡膠及制品的真實(shí)老化行為，從而改善橡膠性能，延長其使用壽命。

橡膠；自然貯存；老化行為；宏觀性能；微觀結(jié)構(gòu)；貯存壽命

橡膠是國民經(jīng)濟(jì)中重要的戰(zhàn)略物資，差不多每個(gè)部門和行業(yè)都要使用一些橡膠。橡膠是一種有機(jī)高分子彈性化合物，在長期貯存或使用過程中，由于光照、溫度、濕度、化學(xué)介質(zhì)、生物活潑介質(zhì)等環(huán)境因素作用，橡膠內(nèi)部發(fā)生物理或化學(xué)變化，性能逐漸下降而老化變質(zhì)，最終喪失使用性能，帶來巨大經(jīng)濟(jì)損失。

目前國內(nèi)外對橡膠及制品老化行為研究較多[1-8]，其研究結(jié)論大部分來自于實(shí)驗(yàn)室加速老化試驗(yàn)（如熱老化、臭氧老化、光老化等人工加速老化試驗(yàn)），依據(jù)橡膠及制品在加速老化前后的力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)變化推斷老化行為。由于自然環(huán)境復(fù)雜多變，橡膠及制品在貯存過程中老化并非基于單一環(huán)境因素，人工加速老化推導(dǎo)的老化行為不能準(zhǔn)確代表橡膠的真實(shí)老化行為，這也是目前橡膠及制品加速老化試驗(yàn)外推貯存壽命與實(shí)際不符的原因。由此，必須開展橡膠及制品自然貯存老化行為研究，為準(zhǔn)確預(yù)測橡膠貯存壽命，提高耐老化性能，改進(jìn)配方設(shè)計(jì)等提供參考依據(jù)。

橡膠及制品在自然貯存環(huán)境中老化，主要表現(xiàn)為材料的組分、電性能、熱性能、力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)等發(fā)生變化。因此，國內(nèi)外主要從宏觀性能變化和微觀結(jié)構(gòu)變化等方面開展橡膠及制品的自然貯存老化行為研究。

1 國外研究現(xiàn)狀

國外對橡膠及其制品貯存環(huán)境老化行為研究較早，1935年阿·斯·庫茲明斯基首先研究了彈性體老化規(guī)律和機(jī)理。20世紀(jì)40年代末，國外開始研究橡膠降解問題。20世紀(jì)50年代末提出老化過程的定量動(dòng)力學(xué)方法。20世紀(jì)60年代正式提出研究橡膠在各種不同作用（熱、寒冷、潮濕等）影響下的破壞機(jī)理。隨后20年主要通過監(jiān)測橡膠在自然環(huán)境下長貯過程的宏觀性能變化趨勢來推測老化行為。20世紀(jì)80年代后，逐漸轉(zhuǎn)向微觀結(jié)構(gòu)變化研究，即利用各種先進(jìn)儀器綜合分析橡膠成分變化、微觀結(jié)構(gòu)變化等，表征橡膠在貯存環(huán)境下的老化行為。

1.1 宏觀性能

20世紀(jì)50年代，國外大規(guī)模地開展橡膠貯存試驗(yàn)，監(jiān)測力學(xué)性能變化，推斷貯存老化行為。J. A. Vaccari等[9]報(bào)道，美國將硅橡膠置于密歇根州和佛羅里達(dá)州戶外進(jìn)行長期暴露貯存，并于第2、5、20年時(shí)分別檢測幾種宏觀力學(xué)性能的變化趨勢。結(jié)果表明，隨著在密歇根州暴露時(shí)間的增長，硅橡膠抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率減少；在佛羅里達(dá)州暴露20年后，抗張強(qiáng)度減少41%，斷裂伸長率減少60%。美國陸軍Rodman實(shí)驗(yàn)室[10]在20世紀(jì)60年代初對十多個(gè)品種橡膠在熱帶、溫帶和寒帶等3個(gè)氣候區(qū)進(jìn)行室內(nèi)、戶外貯存試驗(yàn)，并測試其力學(xué)性能。桑山力次等[11]在巴拿馬運(yùn)河室內(nèi)、地下、密林、原野等地對氯丁橡膠、三元乙丙膠等進(jìn)行2~10年的曝露試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)各項(xiàng)老化指標(biāo)如粉化、龜裂和霉菌等都發(fā)生變化。橡膠塑料研究協(xié)會(huì)（RAPRA）[12]于1958年將二甲基硅橡膠置于美國溫和氣候、昆士蘭干熱氣候、昆士蘭濕熱氣候等3個(gè)典型氣候區(qū)長貯15年，發(fā)現(xiàn)3個(gè)區(qū)域的宏觀力學(xué)性能變化最大的是抗張強(qiáng)度，與原始樣相比，增加了35%，分析后認(rèn)為是由硅橡膠繼續(xù)交聯(lián)作用引起的。

從20世紀(jì)80年代以來，國外開始監(jiān)測橡膠在貯存過程中的硬度、電性能、黏度等物理性能，研究自然貯存老化行為。馬來西亞橡膠研究院的Sin Siew Weng[13]針對室內(nèi)自然貯存2~11年的15種標(biāo)準(zhǔn)橡膠片，開展外觀檢查，門尼黏度、松弛模數(shù)、抗氧指數(shù)等性能測試，發(fā)現(xiàn)門尼黏度值均較高，由此認(rèn)為大部分橡膠未遭受嚴(yán)重氧化降解。B. M. Boyun等[14]總結(jié)了橡膠制造商協(xié)會(huì)（RMA）對氯丁橡膠、丁腈橡膠等8種橡膠開展的31年自然老化試驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)這些橡膠的物理性能在貯存5~10年間變化較大，并認(rèn)為該現(xiàn)象應(yīng)歸功于橡膠后固化。R. P. Brown等[15]開展了天然橡膠、丁腈橡膠等5類橡膠制品40年自然貯存老化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其表面硬度均高于內(nèi)部。

1.2 微觀結(jié)構(gòu)

20世紀(jì)80年代，隨著各種高精尖儀器（如FTIR、SEM、XPS、熱分析等設(shè)備）的商品化應(yīng)用，國外對橡膠及制品貯存環(huán)境老化行為研究從宏觀性能轉(zhuǎn)向微觀結(jié)構(gòu)，力圖從分子層面研究橡膠內(nèi)在的老化行為。進(jìn)入21世紀(jì)，國外綜合應(yīng)用多種先進(jìn)儀器研究橡膠及制品表面、內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和成分變化，更準(zhǔn)確地推斷貯存環(huán)境老化行為。

1）FTIR技術(shù)。國外大量學(xué)者利用FTIR技術(shù)監(jiān)測橡膠在貯存老化過程中的細(xì)微結(jié)構(gòu)變化，推斷相應(yīng)的貯存老化行為。Pecsok等[16]首次采用FTIR研究了順丁橡膠在常溫（25 ℃）下的貯存老化情況，認(rèn)為FTIR圖譜可以反映老化過程中各種基團(tuán)的變化情況。Soys等[17]利用FTIR分析了環(huán)氧化天然橡膠在貯存前后的化學(xué)基團(tuán)變化情況，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧基團(tuán)峰下降，四氫呋喃基團(tuán)峰增大，說明主要發(fā)生了分子內(nèi)交聯(lián)而生成五元四氫呋喃環(huán)。C. Rattanakhogviput等[18]將硅橡膠過載抑制器在佛羅里達(dá)沿海環(huán)境下貯存6年，利用FTIR分析發(fā)現(xiàn)，各化學(xué)官能團(tuán)隨著時(shí)間的增加而變化輕微，說明硅橡膠良好的疏水性保護(hù)其表面不受外界環(huán)境的侵蝕。Salman Amin等[19]將硅絕緣橡膠置于巴基斯坦首都附近的重污染工業(yè)區(qū)戶外老化2年，利用多種方法（如觀測、疏水性、泄漏電流測試、FTIR等技術(shù)）每45天取樣分析老化狀態(tài)和降解過程。研究認(rèn)為1258 cm-1（C—C—C）、1008~1015 cm-1（Si—O—Si）峰為降解特征峰，計(jì)算發(fā)現(xiàn)第100天降解達(dá)到最大，第200天恢復(fù)，之后每200天重復(fù)此規(guī)律，但低于前次結(jié)果，說明靜電應(yīng)力在橡膠化學(xué)降解方面有重要作用。

2）SEM、XPS技術(shù)。國外利用SEM、XPS技術(shù)研究橡膠及制品表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)、成分變化情況，推斷老化行為，研究發(fā)現(xiàn)橡膠表面與內(nèi)部的老化降解程度不同，表面的各項(xiàng)性能下降更快。Antonios E. Vlastós等[20]對三元乙丙絕緣橡膠在高壓交流電、直流電的自然環(huán)境下暴露5~8年，結(jié)果表明，絕緣物質(zhì)表面經(jīng)歷了緩慢降解過程，表面逐漸損失防水性能，降解取決于有機(jī)成分和填充劑，有機(jī)成分衰減與環(huán)境因素相關(guān)。絕緣物B表面覆蓋一層薄薄的白吸濕層，通過化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)是Al和Ti，原因在于環(huán)境腐蝕作用使內(nèi)部填充劑中的Al和Ti遷移至表面。另外SEM發(fā)現(xiàn)絕緣物C表面出現(xiàn)大量孔洞，分析原因應(yīng)是高電流密度區(qū)域的泄漏電流熱效應(yīng)使得裂縫和填充物從表面脫落。K. T. Sirait等[21]針對在印尼萬隆戶外熱帶環(huán)境下老化72周的RTV和HTV硅橡膠，部分采用防護(hù)裝置以隔斷表面自然UV光時(shí)，利用靜態(tài)接觸角監(jiān)測表面疏水性，表現(xiàn)良好。說明疏水性只受熱帶氣候變化微熱影響，當(dāng)無表面防護(hù)時(shí)，表面污染物增加，疏水性增大。利用SEM觀察污染表面和清潔表面，發(fā)現(xiàn)污染表面粗糙度更高。針對澳大利亞墨爾本使用100年的鐵路橋下的橡膠橋梁支座，中內(nèi)秀雄[22]分析斷面表層和內(nèi)層元素，發(fā)現(xiàn)表層中鈣變少，而鐵含量高。這說明橡膠長期暴露在風(fēng)雨中，填充劑碳酸鈣流失，而氧化鐵沒有流失。測試樣品溶脹交聯(lián)密度分布和微量拉伸性能，發(fā)現(xiàn)從表面到1.2 mm的內(nèi)層，性能不能滿足要求，但到內(nèi)層3 mm以上時(shí)，仍可以使用，說明表面老化非常顯著。針對已在法國里維埃拉開展2年戶外暴露試驗(yàn)的硅橡膠和三元乙丙橡膠，J. M. Fourmigue等[23]利用XPS、表面粗糙度、硬度等物理化學(xué)手段研究老化降解機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)兩種橡膠表面粗糙度、硬度和O/C原子比均隨老化時(shí)間的延長而增大。由此推斷橡膠表面發(fā)生腐蝕、氧化交聯(lián)、表面填充劑濃度改變，這些改變主要由酸性環(huán)境和紫外光照射引起的。

3）熱分析技術(shù)。國外采用DSC、TGA、DTA、DMA、TMA等熱分析技術(shù)研究橡膠的貯存老化降解行為和機(jī)理。D. Charles[24]利用DMA、DSC、TGA等對4.4 ℃貯存8個(gè)月和11年的未固化氯丁橡膠開展老化行為研究，發(fā)現(xiàn)隨著貯存時(shí)間的延長，該橡膠的玻璃化溫度g增加，損耗模量下降，硬度下降，說明在老化過程中發(fā)生了后固化。Salama等[25]針對RTV和HTV硅絕緣橡膠，在熱帶印尼萬隆戶外老化120周，采用TGA和TMA熱分析技術(shù)研究了絕緣物表面降解過程。結(jié)果表明，填充劑含量增加，表面降解程度降低。將RTV和HTV硅絕緣橡膠繼續(xù)老化至231周（4.8年）[26]，發(fā)現(xiàn)隨著老化時(shí)間的增長，表面接觸角增大，介電常數(shù)和tan略微增大，說明疏水性良好。

1.3 自然貯存方法

針對橡膠的貯存老化，國外不少發(fā)達(dá)國家制定了橡膠及橡膠制品的貯存指南或規(guī)范，指導(dǎo)橡膠及橡膠制品的貯存工作。如國際標(biāo)準(zhǔn)組織制定的ISO 2230—2002《橡膠制品—貯存指南》、英國制定的BS 3F68—2002《航空航天用硫化橡膠控制存儲(chǔ)規(guī)范》和BS 3574—1989 《硫化橡膠和橡膠制品的可控存儲(chǔ)和包裝規(guī)范》、法國制定的NFT 46-002—1970《橡膠和類似合成橡膠.硫化橡膠基產(chǎn)品的儲(chǔ)存條件》、德國制定的DIN 7716—1982 《橡膠和橡膠制品的貯存、清洗和保養(yǎng)要求》等。

2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)只有少量文獻(xiàn)對橡膠在自然環(huán)境下的貯存老化行為進(jìn)行了研究。從20世紀(jì)60年代來，主要利用宏觀力學(xué)性能變化趨勢推測老化行為，近年來也開始利用各種儀器設(shè)備研究結(jié)構(gòu)和成分變化來表征橡膠貯存環(huán)境老化行為。與國外相比，起步晚，手段少，深度也不夠。

2.1 宏觀性能

西北橡膠塑料研究院主要研究橡膠在受力或不受力狀態(tài)下的室內(nèi)自然老化。如張法源[27-29]針對室內(nèi)自然老化貯存13、20年的丁苯膠墊片和16 種室內(nèi)自然貯存20～33年的硫化膠，分析壓縮永久變形數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)盡管膠種一致，但由于配合劑種類和含量不同，其壓縮永久變形性能相差很大，說明硫化膠各組分對橡膠老化行為有不同程度影響。李詠今[30-31]針對應(yīng)力狀態(tài)下室內(nèi)自然貯存12~17年的丁腈硫化膠，在空氣、8#潤滑油、10#和12#液壓油及Л1液壓油中室內(nèi)自然老化28~32年的4種NBR硫化膠，利用積累壓縮永久變形指標(biāo)和貯存老化時(shí)間作圖，獲得相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線變化規(guī)律。

陳經(jīng)盛等[32]將8種不同類型硫化橡膠以自由狀態(tài)和拉伸20%狀態(tài)置于廣州戶外暴露架上，開展大氣老化試驗(yàn)1年，通過測試應(yīng)力松弛指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)隨著曝露時(shí)間的延長，應(yīng)力逐漸下降，強(qiáng)度逐漸降低，裂紋逐漸增加。應(yīng)力減小是由于有效鏈數(shù)減少, 即分子網(wǎng)絡(luò)發(fā)生降解所致；應(yīng)力的增大是由于有效鏈數(shù)增加，即分子網(wǎng)絡(luò)發(fā)生交聯(lián)所致。由此說明這8種橡膠在戶外貯存時(shí)發(fā)生降解反應(yīng)。

楊春亮等[33]將ENR-50硫化膠在室內(nèi)自然貯存2年后，其硬度、300%定伸應(yīng)力增大，拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率降低。由此推測該硫化膠的老化行為為：老化初期，環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)形成呋喃環(huán)、交聯(lián)醚、多元醇等支化、交聯(lián)、互交聯(lián)或斷鏈產(chǎn)物，老化后期，互交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)，交聯(lián)密度增加。

姜廣東[34]開展了2種5101專用橡膠制品在7013專用密封脂中的6年室溫貯存試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其體積和質(zhì)量不斷增加，直至飽和，分子結(jié)構(gòu)斷裂或由網(wǎng)型結(jié)構(gòu)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，彈性損失。李金忠等[35]選取SBS在海南省萬寧、廣州和內(nèi)蒙古海拉爾3個(gè)地區(qū)同時(shí)進(jìn)行半年的戶外大氣曝露試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)凝膠含量隨曝露時(shí)間的延長而增加，曝露半年后凝膠含量高達(dá)90%以上，說明主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

黃遠(yuǎn)紅等[36]針對室溫自由放置6年的丁基橡膠密封材料，開展了試驗(yàn)前后的微觀結(jié)構(gòu)對比研究，發(fā)現(xiàn)老化后的玻璃化溫度降低，說明主要發(fā)生降解反應(yīng)，使得分子柔順性增大。趙云峰等[37]將NBR/PR/ AO60共混橡膠分別放置1天、1月、1年，采用DSC、FTIR、掃描電子顯微鏡、黏彈譜儀等研究橡膠的阻尼機(jī)理。結(jié)果表明，共混橡膠結(jié)構(gòu)中，除NBR的硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)外，還包含NBR/AO60的超分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)等多種微觀作用形式。多種分子作用形式造成硫化膠分子間內(nèi)摩擦增大，提高阻尼性能，但隨著貯存時(shí)間的延長，硫化膠tan溫度曲線由雙峰特征變?yōu)槿逄卣?，AO60分子逐漸聚集、結(jié)晶，形成大結(jié)晶聚集體，這種熱力學(xué)不相容性造成硫化橡膠阻尼性能不穩(wěn)定。

2.3 自然貯存方法

國內(nèi)針對橡膠及制品的自然貯存也制定了部分貯存指南和試驗(yàn)方法，如GB/T 5721—93《橡膠密封制品標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸、貯存一般規(guī)定》適用于橡膠密封制品（如O型圈、V型圈、旋轉(zhuǎn)軸唇形密封圈等），橡膠及其他橡膠制品可參照使用。GB/T 13938—92《硫化橡膠自然貯存老化試驗(yàn)方法》規(guī)定了硫化橡膠在貯存室或倉庫內(nèi)的自然環(huán)境中進(jìn)行貯存老化的條件和試驗(yàn)方法，可用于鑒定或評(píng)價(jià)橡膠產(chǎn)品的自然貯存穩(wěn)定性和貯存期限。GB/T 3511—2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠直接自然氣候老化試驗(yàn)方法》適用于硫化橡膠和熱塑性橡膠在太陽光直接輻射和自然氣候因素作用下的老化試驗(yàn)。

3 結(jié)語

從國內(nèi)外研究現(xiàn)狀看，國外對橡膠貯存環(huán)境老化行為比較重視，研究時(shí)間早，研究手段先進(jìn)，對橡膠實(shí)際貯存老化行為了解較深入。而國內(nèi)對橡膠自然貯存老化行為研究的重視程度不夠，主要通過宏觀性能變化推斷老化行為，從微觀分子結(jié)構(gòu)層面研究老化行為對橡膠長期貯存老化行為雖然取得了一定的研究成果，但仍有以下幾個(gè)方面需要做進(jìn)一步研究。

1）橡膠及制品的自然貯存試驗(yàn)應(yīng)盡可能全面系統(tǒng)地開展，系統(tǒng)積累橡膠及制品自然貯存試驗(yàn)數(shù)據(jù)，為研究橡膠自然貯存老化行為以及實(shí)驗(yàn)室加速老化試驗(yàn)設(shè)計(jì)與驗(yàn)證提供有效的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2）需綜合應(yīng)用多種現(xiàn)代測試分析技術(shù)，獲得橡膠結(jié)構(gòu)、成分及形貌等微觀層面信息，找出促使橡膠性能變化及失效的根源，從而改善橡膠性能, 延長其使用壽命。

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Progress of Research on Aging Behavior of Rubber and Its Products in Natural Storage Environment

LIU Wei, WEI Xiao-qin, LIU Jun, ZHOU Kun, LUO Tian-yuan

(Southwest Technology and Engineering Research Institute, Chongqing 400039, China)

Aiming at the research status of natural storage aging behavior of rubber and its products, this article reviewed in terms of macro performance, microstructure and natural storage test methods. The macro performance mainly includes mechanical properties and other macro properties. The microstructure mainly includes FTIR technology, thermal analysis technology, SEM and XPS technology, etc. The natural storage test methods are mainly natural storage test specifications and standards related to some rubber and products. The natural storage test methods are mainly the specifications and standards for rubber and products. Research on the natural storage and aging behavior of rubber and products should strengthen the natural storage test, comprehensively use analysis methods to grasp the true aging behavior of rubber and products, so as to improve its performance and extend its service life.

rubber; natural storage; aging behavior; macro performance; microstructure; storage life

2019-11-16；

2019-12-08

10.7643/ issn.1672-9242.2020.05.020

TQ330.1+4

A

1672-9242(2020)05-0122-05

2019-11-16；

2019-12-08

劉偉（1988—），男，工程師，主要研究方向?yàn)槲淦餮b備環(huán)境適應(yīng)性評(píng)價(jià)與貯存壽命評(píng)估。

LIU Wei (1988—), Male, Engineer, Research focus: evaluation of environmental adaptability and storage life evaluation of the weapons and equipment.