羧甲基纖維素鈉對納米Fe3O4在石英砂中遷移的影響

鐘華+崔朋+董浩然+張俊濤+張麗娜+田亞靈+曾光明

摘 要：為提高納米四氧化三鐵（MNPs）在懸濁液中的穩(wěn)定性，強(qiáng)化其在多孔介質(zhì)中的遷移能力，實(shí)驗(yàn)選用羧甲基纖維素鈉（CMC）修飾MNPs，通過zeta電位、顆粒粒徑和沉降曲線的變化考察了修飾前后的MNPs在模擬地下水溶液中的穩(wěn)定性，并通過一維柱實(shí)驗(yàn)考察了修飾前后的MNPs在石英砂介質(zhì)中的遷移性能.結(jié)果表明：由于CMC對MNPs的修飾增大了MNPs表面的負(fù)電荷電量，有效抑制了MNPs的團(tuán)聚，從而使得MNPs在CMC溶液中的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于其在背景模擬地下水溶液的穩(wěn)定性，相應(yīng)作用也使得CMC修飾下的MNPs在石英砂介質(zhì)中的遷移性能大大增強(qiáng).

關(guān)鍵詞：納米四氧化三鐵；羧基纖維素鈉；多孔介質(zhì)；穩(wěn)定性；遷移

中圖分類號：X523 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Influence of Carboxymethyl Cellulose on Transport of

Magnetite Nanoparticles in Quartz Sand

ZHONG Hua1，2，CUI Peng1，2，DONG Haoran1，2，ZHANG Juntao1，2，

ZHANG Lina1，2，TIAN Yaling1，2，ZENG Guangming1，2

（1.College of Environmental Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China；

2.Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control （Hunan University），Ministry ofEducation，Changsha 410082，China）

Abstract：In order to increase the stability of magnetite nanoparticles （MNPs） in suspensions and enhance their transport in the porous media，carboxymethyl cellulose （CMC） was used to modify MNPs.Batch experiments were conducted to investigate the stability of bare MNPs and CMC-modified MNPs in the artificial groundwater （AGW）.Influence of CMC on MNPs transport in the quartz sand was also studied by using 1-D column experiments.The increase of surface charge due to CMC modification inhibited agglomeration of MNPs，and thus increased the stability of MNPs in the CMC solution.Such effects also greatly promoted the transport of MNPs in the quartz sand.

Key words：magnetite nanoparticles；carboxymethyl cellulose；porous media；stability；transport

納米四氧化三鐵（Magnetite Nanoparticles，MNPs）是指粒徑在1～100 nm范圍內(nèi)的四氧化三鐵粒子.由于具有比表面積大和反應(yīng)活性高的性質(zhì)，MNPs可以有效吸附及固定無機(jī)離子，同時也可以催化或激活高級氧化反應(yīng)去除難以自然降解的有機(jī)物[1].如Liang和Pan等人[2-3]發(fā)現(xiàn)使用MNPs可以有效地吸附固定土壤中的砷酸鹽和無機(jī)磷.Ding等人[4]研究結(jié)果表明MNPs激活過硫酸鹽對污染水體中的諾氟沙星具有良好的降解效果.因此MNPs在受污染土壤及地下水的原位修復(fù)應(yīng)用中有很大潛力.

在納米零價鐵（nZVI）或MNPs等納米鐵系物的原位修復(fù)實(shí)踐中，通常采取注入井的方式將納米粒子懸濁液注入污染區(qū)的含水層，形成高效反應(yīng)區(qū)，靈活、經(jīng)濟(jì)地處理地下水.想要獲得良好的修復(fù)效果，納米粒子需要在地下環(huán)境中進(jìn)行長距離遷移，才能被傳輸?shù)轿廴緟^(qū)域，進(jìn)而有效地發(fā)揮其作用.但是這些納米鐵系物的遷移能力普遍較差，研究表明，在水溶液攜帶下納米鐵系物在多孔介質(zhì)中遷移距離為幾厘米或者十幾厘米[5-6].這主要因?yàn)殍F及其氧化物納米粒子的表面能較高，易聚合成微米級團(tuán)聚體[7]，團(tuán)聚體在傳輸過程中易沉積并附著在多孔介質(zhì)顆粒表面或截留在多孔介質(zhì)孔隙中，從而使其在多孔介質(zhì)中的遷移嚴(yán)重受阻.

為了克服該缺陷，使MNPs在土壤中的遷移性增強(qiáng)，可利用諸如聚丙烯酸（PAA）、腐殖酸（HA）、羧甲基纖維素鈉（CMC）之類的修飾劑對MNPs表面進(jìn)行修飾，增大顆粒間的空間位阻和靜電斥力，使勢壘增大，從而形成熱力學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)的修飾MNPs[3，8-10].其中，修飾劑CMC因其具有廉價易得、易降解等特性而受到廣泛關(guān)注.CMC修飾MNPs粒子主要有兩種途徑[11-12]：一是在MNPs制備過程中添加CMC，通過化學(xué)沉淀反應(yīng)生成粒徑均勻的CMC-MNPs粒子，將洗滌干燥后的CMC-MNPs粒子制成水相懸濁液；二是將制備好的MNPs加入到CMC溶液中，攪拌、超聲待其分散均勻后制成CMC-MNPs懸濁液.通過第1種方法制成的CMC-MNPs粒子，羧基與四氧化三鐵中的鐵離子結(jié)合成牢固的共價鍵，使CMC緊密地吸附在單個MNPs粒子表面，雖然增強(qiáng)了MNPs的穩(wěn)定性，同時也可能抑制污染物或氧化劑與MNPs粒子的接觸，從而降低污染物的去除效率[3，13].而通過第2種方法制成的CMC-MNPs懸濁液，MNPs顆粒表面大部分的CMC可以通過水洗脫附的方式去除[11]，可降低CMC對原位反應(yīng)帶中MNPs反應(yīng)活性的影響，因此在實(shí)際應(yīng)用中可能具有更大的優(yōu)勢.雖然CMC修飾MNPs的方法已有諸多報道，但關(guān)于修飾后的MNPs的穩(wěn)定性及其在多孔介質(zhì)中遷移性能卻少有研究.endprint

基于以上原因，本研究通過沉降曲線、顆粒粒徑、zeta電位等方法，考察了第2種方法得到的CMC-MNPs粒子在模擬地下水溶液中的穩(wěn)定性，并通過一維柱實(shí)驗(yàn)考察了CMC-MNPs粒子在模擬地下水飽和的石英砂多孔介質(zhì)中的遷移能力.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

納米四氧化三鐵粉末（≥98%，20 nm）購于上海麥克林生化科技有限公司；羧甲基纖維素鈉（分析純）購于上海阿拉丁試劑有限公司；鹽酸（分析純）購于北京化學(xué)試劑公司；石英砂購于廣州智磊建材有限公司，將過篩后的石英砂（150～212 μm）在鹽酸中清洗浸泡24 h，再以純水超聲洗凈，直至清洗水的pH為中性，之后風(fēng)干備用；背景溶液為純水配制的模擬地下水溶液（AGW），主要成分為（g/L）： NaCl 0.006，CaSO40.012，NaHCO30.012，KNO3 0.002， MgSO4·7H2O 0.035[14].

實(shí)驗(yàn)中用到的主要儀器包括紫外分光光度計(jì)（島津公司UV-2500）；哈希便攜式分光光度計(jì)（Hach公司DR-2800）；無閥流體泵（美國FMIQG-6）；電子攪拌器（江蘇三和JJ-1）；zeta電位及粒度分析儀（英國 Malvern Nano-ZS90）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 zeta電位和粒徑的測定

有報道指出，5 g/L CMC修飾n-ZVI取得較好的效果[15]，故本研究中選取修飾MNPs的CMC濃度為5 g/L.稱取0.2 g（MNPs）粉末加入到100 mL AGW溶液中，機(jī)械攪拌30 min并超聲振蕩30 min，制得MNPs懸濁液.稱取0.5 g（CMC）粉末均勻撒于100 mL AGW溶液表面，待粉末吸水溶脹之后再充分?jǐn)嚢?，混合均勻后靜置24 h使CMC完全溶解.稱取0.2 g（MNPs）粉末加入到CMC溶液中，機(jī)械攪拌30 min并超聲振蕩30 min，制得CMC-MNPs懸濁液.

分散系中的帶電粒子會在外加電場作用下發(fā)生電泳，電泳速率與粒子的zeta電位相關(guān).而動態(tài)光散射（dynamic light scattering，DLS）可以檢測到微小粒子布朗運(yùn)動所產(chǎn)生的散射光的波動變化，可用來計(jì)算懸濁液中粒子的粒徑大小及其分布.基于以上原理，在MNPs懸濁液或CMC-MNPs懸濁液制取完成之時，即使用zeta電位及粒度分析儀分別測定20 ℃時懸濁液中MNPs粒子的zeta電位和DLS粒徑.

1.2.2 MNPs在AGW和CMC溶液中的沉降實(shí)驗(yàn)

在MNPs懸濁液或CMC-MNPs懸濁液制取完成之時，立刻量取懸濁液1.5 mL分別置于比色皿中，用紫外分光光度計(jì)（島津公司UV-2500）在508 nm波長處測定吸光度隨時間的變化，并繪制相對吸光度（不同時間的吸光度與初始吸光度的比值）和時間的關(guān)系圖.

1.2.3 柱試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用鋼化玻璃柱，柱子規(guī)格為φ2 cm×16 cm，柱子兩端裝有不銹鋼篩網(wǎng)來保證布水均勻性.向柱中均勻填入石英砂，壓實(shí)后向石英砂柱中通入二氧化碳?xì)怏w以去除其中空氣.用無閥流體泵從石英砂柱底端通入加熱法脫氣后的AGW溶液直至砂柱飽和（柱子保持恒重），然后通入保守示蹤劑（PFBA），繪制其穿透曲線（出水中溶質(zhì)相對濃度隨流出液相對孔隙體積數(shù)（PV）的變化曲線）驗(yàn)證柱子的均質(zhì)性.實(shí)驗(yàn)裝置見圖1，填充介質(zhì)參數(shù)見表1.

柱試驗(yàn)分2組，每組分2輪進(jìn)行.第1組柱實(shí)驗(yàn)流入液為MNPs懸濁液在量筒中靜置10 h后得到的上層液（MNPs濃度約22 mg/L）.第2組柱實(shí)驗(yàn)的流入液為CMC-MNPs懸濁液（約2 g/L）.流入液邊機(jī)械攪拌（100 r/min）邊通過無閥流體泵以3 mL/min的流量注入到石英砂柱中.每組柱試驗(yàn)第一輪注入體積約4個PV，第二輪注入體積約300個PV.每輪懸濁液注入完畢后，立刻切換流入液為AGW溶液對柱子進(jìn)行淋洗，直至流出液中MNPs的濃度為0.不同時間的流出液樣品，用鹽酸消解，待MNPs完全溶解后，取消解液1 mL，加入醋酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值至3～5，靜置10 min，再利用Ferrozine比色法（Hach No.8008）測定總鐵的濃度，進(jìn)而換算出流出液中MNPs濃度，得到流出液中MNPs的相對濃度（以出水MNPs濃度C與MNPs初始濃度C0之比C/C0表征），并繪制穿透曲線.第2組柱實(shí)驗(yàn)中收集淋洗段的流出液并稱重，利用蒽酮分光光度法[16]測定淋洗段不同時間流出液中CMC的濃度，繪制淋洗曲線并計(jì)算流出液中CMC的總量.

2 結(jié)果與討論

2.1 zeta電位和粒徑

zeta電位是膠體或納米粒子分散體系中，粒子滑動面與溶液本體之間的電勢差，它是表征分散系穩(wěn)定性的重要指標(biāo).MNPs粒子平均粒徑的變化則可間接反映懸濁液中粒子間相互聚集的現(xiàn)象.一般說來，MNPs粒子平均粒徑越小，zeta電位絕對值越高，體系越穩(wěn)定.

由表2可知，當(dāng)pH=7時，水相懸濁液中未修飾MNPs的zeta電位為-3.8 mV.這是由于四氧化三鐵的等電點(diǎn)約為6.5[5]，當(dāng)懸濁液的pH值高于6.5時，MNPs粒子表面荷負(fù)電[17].在加入0.5%的CMC后，修飾后的MNPs粒子zeta電位明顯降低，約為-36.7 mV.通常認(rèn)為，分散系中分散粒子zeta電位的絕對值高于30 mV時，該分散系具有較好的穩(wěn)定性[18].未修飾的MNPs粒子與CMC-MNPs粒子的DLS平均粒徑分別為1 974 nm和58 nm.CMC-MNPs粒子的粒徑略高于實(shí)際粒徑（20 nm），原因可能是CMC的表面修飾使得粒子粒徑增大，且DLS方法測得的粒徑值一般大于粒子的實(shí)際粒徑值[19].未改性的MNPs粒子的DLS粒徑則遠(yuǎn)高于MNPs粒子的實(shí)際粒徑.以上結(jié)果表明CMC修飾MNPs時，增加了MNPs粒子表面攜帶的負(fù)電荷，使得相同條件下的MNPs粒子的zeta電位大幅降低，同時帶負(fù)電荷的MNPs粒子之間相互排斥，粒子團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減弱.其他關(guān)于CMC修飾對納米零價鐵粒子zeta電位、平均粒徑影響的研究中也有類似發(fā)現(xiàn)[20-21].endprint

2.2 MNPs在AGW和CMC溶液中的沉降性能

MNPs在溶液中的沉降實(shí)驗(yàn)用來進(jìn)一步表征MNPs的穩(wěn)定性.在該實(shí)驗(yàn)中，吸光度的變化主要是由于MNPs粒子團(tuán)聚加速了懸浮液中粒子的沉降，使懸濁液中MNPs數(shù)量降低，從而反映了MNPs粒子穩(wěn)定性隨時間的變化.圖2為MNPs和CMC-MNPs在AGW溶液中的沉降曲線.在AGW溶液中，MNPs粒子迅速團(tuán)聚并在重力的作用下迅速沉降，懸濁液吸光度在1 h內(nèi)降低至原來的18%，此后3 h吸光度繼續(xù)降低至原來的10%以下并基本保持穩(wěn)定.而CMC-MNPs懸濁液吸光度下降緩慢，10 h后還維持在原有吸光度的70%以上.可見，當(dāng)CMC存在時，MNPs粒子的分散性和穩(wěn)定性大大增強(qiáng).這是由于CMC包覆在MNPs粒子表面，使得MNPs粒子表面的荷電量增加（zeta電位由未修飾之前的-3.8 mV降低至-36.7 mV），粒子間的排斥力增強(qiáng).另外CMC的長鏈高分子結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的空間位阻作用也能抑制MNPs粒子的團(tuán)聚[13，22].

2.3 CMC修飾的MNPs在多孔介質(zhì)中遷移性能

圖3（a）是在粒徑為150～212 μm的石英砂中，PFBA，MNPs懸濁液（22 mg/L）以及CMC-MNPs懸濁液（2 g/L）的穿透曲線.其中PFBA作為一種保守示蹤劑，性質(zhì)穩(wěn)定，不易被吸附和降解，可以用來檢測柱子中石英砂介質(zhì)的均質(zhì)性.由PFBA的穿透曲線可知，當(dāng)注入PFBA溶液時，流出液中PFBA的相對濃度迅速升高，約1個PV后，C/C0上升到0.5，之后穿透曲線上升到平臺（C/C0= 1）并保持不變.用AGW溶液淋洗柱子時，流出液中PFBA的濃度迅速降低到0.整個PFBA的傳輸過程并未出現(xiàn)遲滯、拖尾，表明柱中的石英砂填充均勻.

以3 mL/min的流量向砂柱中注入約4個PV的MNPs懸濁液時，流出液中沒有檢出MNPs，表明MNPs粒子被完全截留，未發(fā)生穿透.以同樣的流速注入CMC-MNPs懸濁液，MNPs相對于PFBA更早地發(fā)生了穿透，反映出膠體粒子遷移過程中的擇徑傳輸特征.1個PV后流出液中MNPs的相對濃度C/C0升高至0.29，之后隨著進(jìn)水體積的增加（1～4 PV），C/C0緩慢升高至0.37，顯示出膠體粒子傳輸過程中的附著占位現(xiàn)象（blocking）.在4.2 PV時切換流入液為AGW溶液對砂柱進(jìn)行淋洗，3個PV后流出液中基本檢測不到MNPs.根據(jù)質(zhì)量守恒計(jì)算得出，向砂柱中注入164 mg CMC修飾下的MNPs粒子，42%的MNPs穿透石英砂介質(zhì)，而AGW溶液的淋洗并沒有使截留在柱子中MNPs發(fā)生遷移.以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在粒徑為150～212 μm的石英砂柱中，CMC修飾下的MNPs粒子在石英砂介質(zhì)中的遷移能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于未修飾的MNPs粒子.Raychoudhury等人[15]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，使用5 g/L CMC溶液修飾后的nZVI（0.7 g/L）進(jìn)行一維砂柱遷移實(shí)驗(yàn)，在長度為9 cm的砂柱中，nZVI穿透曲線的平臺在0.5左右.本研究中MNPs穿透曲線的平臺在0.4左右，與nZVI穿透曲線的平臺高度接近，5 g/L CMC修飾MNPs達(dá)到了與修飾nZVI類似的效果.根據(jù)顆粒過濾理論，粒子在多孔介質(zhì)中的捕集主要有3個方面組成：截濾、吸附和重力沉降[23].利用CMC對MNPs進(jìn)行修飾，大大減弱了粒子的團(tuán)聚（粒徑顯著減小，表2），降低了截濾的發(fā)生概率；另一方面，作為填充介質(zhì)的石英砂表面帶負(fù)電[24-25]，修飾后的MNPs粒子表面負(fù)電荷電量增加（zeta電位降低，表2），使得MNPs-石英砂間的靜電斥力增強(qiáng)，減弱了MNPs顆粒在石英砂表面的吸附.粒子團(tuán)聚的削弱也弱化了傳輸過程中由于重力沉降導(dǎo)致的粒子捕集.以上因素使得MNPs粒子的遷移能力增強(qiáng).

由圖3（b）可知，注入AGW溶液淋洗砂柱后（起點(diǎn)4.2 PV），流出液中CMC的相對濃度迅速降低，注入量3個PV時C/C0降為0（低于檢測限10 mg/L）且沒有拖尾.計(jì)算得出流出液中CMC的總量是1個PV孔隙體積中CMC總量的99.7%，說明柱中孔隙內(nèi)的CMC被完全淋洗出來.以上結(jié)果表明CMC在石英砂介質(zhì)中的遷移性能很好且沒有殘留.

圖4（a）是向石英砂柱中注入約6 L（300 PV）MNPs懸濁液或CMC-MNPs懸濁液時，MNPs在石英砂柱中的穿透曲線.圖4（b）為與之相對應(yīng)的石英砂柱實(shí)物圖.向砂柱中持續(xù)注入未修飾的MNPs雖使平臺略有升高（C/C0=0.05），但仍無法導(dǎo)致MNPs的有效遷移，僅4%的MNPs穿透石英砂柱，從實(shí)物圖也可以看出大部分MNPs粒子被截留在距砂柱注入端3 cm的范圍內(nèi)；而相同實(shí)驗(yàn)條件下，CMC修飾的MNPs有持續(xù)顯著穿透，最終有45%的MNPs遷移出砂柱，MNPs粒子則在整個柱子長度范圍內(nèi)均有分布.向石英砂柱中大量注入CMC-MNPs懸濁液后，MNPs粒子穿透比例持續(xù)增加，原因是MNPs粒子在石英砂介質(zhì)表面的吸附占位作用使得有效吸附位點(diǎn)的數(shù)量隨著吸附量的增多而減少，導(dǎo)致石英砂介質(zhì)對MNPs粒子截留效率降低.

3 結(jié) 論

1）CMC的修飾使MNPs粒子荷電量增加，顆粒團(tuán)聚被抑制.相對于未修飾的MNPs，CMC修飾的MNPs穩(wěn)定性及分散性均大大增強(qiáng).

2）由于MNPs粒子荷電量的增加以及空間位阻效應(yīng)，CMC的修飾有效促進(jìn)了MNPs粒子在石英砂介質(zhì)中的遷移能力.使用模擬地下水溶液淋洗石英砂柱，砂質(zhì)土壤孔隙內(nèi)的CMC基本沒有殘留.CMC的修飾對于增強(qiáng)MNPs在地下水原位修復(fù)中的應(yīng)用有較大潛力.

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