正負(fù)極電解液對(duì)釩電池能量衰減的影響研究

李君濤，史小虎，余龍海，彭 穗

(1.大力電工襄陽股份有限公司，湖北襄陽441057；2.攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，四川成都610303)

全釩氧化還原液流電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、容量可調(diào)節(jié)、使用壽命長、安全性高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，主要用于太陽能、風(fēng)能等可再生能源的發(fā)電系統(tǒng)配套儲(chǔ)能設(shè)備、電網(wǎng)的調(diào)峰填谷裝置、不間斷電源和應(yīng)急電源系統(tǒng)[1]。

全釩液流電池在充電時(shí)，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存在不同價(jià)態(tài)的釩離子中，正極VO2+氧化為VO2+，負(fù)極中V3+還原為V2+；放電時(shí)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，正極VO2+轉(zhuǎn)化為VO2+，負(fù)極中V2+轉(zhuǎn)化為V3+[2]，釩離子濃度越高，比能量越大[3]。

全釩液流電池正負(fù)極初始電解液一般分為兩種：一種是以硫酸氧釩的硫酸水溶液為初始電解液，由于初始釩價(jià)態(tài)為四價(jià)，為使正負(fù)極在充電過程中達(dá)到電荷的匹配，在正負(fù)極釩濃度相同的前提下，正極電解液體積為負(fù)極電解液體積的2倍[4]；另外一種則是以三價(jià)釩與四價(jià)釩濃度比1∶1的硫酸水溶液為初始液，此時(shí)正負(fù)極釩濃度及電解液的體積均相同[5]。

一般情況下，全釩液流電池正負(fù)極初始電解液是同一種，即釩離子的價(jià)態(tài)、濃度、硫酸濃度均相同。但是，隨著電池系統(tǒng)充放電循環(huán)的進(jìn)行，電解液中釩離子和水可能透過離子傳導(dǎo)膜由電極一側(cè)向另一側(cè)遷移，導(dǎo)致正負(fù)極電解液的體積、釩離子濃度、硫酸根濃度發(fā)生變化，從而使電池容量發(fā)生衰減[6]。

電池在循環(huán)運(yùn)行過程中，電解液中的水從負(fù)極遷移到正極，本文設(shè)置負(fù)極電解液的體積大于正極電解液的體積，使得電解液從負(fù)極向正極的遷移得到改善，進(jìn)而改善循環(huán)過程中電池的容量衰減。

以下三組釩電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)：正負(fù)極同體積、釩濃度均為1.7 mol/L、硫酸根濃度均為4.5 mol/L(以下簡稱對(duì)稱實(shí)驗(yàn))；正極電解液與負(fù)極電解液的總釩量相同，正極電解液釩濃度為1.7 mol/L、硫酸根濃度為4.5 mol/L，負(fù)極電解液釩濃度為1.55 mol/L、硫酸根濃度為4.1 mol/L(以下簡稱不對(duì)稱Ⅰ)；正極電解液與負(fù)極電解液的總釩量相同，正極電解液釩濃度為1.7 mol/L、硫酸根濃度為4.5 mol/L，負(fù)極電解液釩濃度為1.55 mol/L、硫酸根濃度為4.7 mol/L(以下簡稱不對(duì)稱Ⅱ)。考察三組電池的衰減率及能量效率，并通過測(cè)試正極電解液釩離子的濃度，考察三組電池釩離子的遷移情況。實(shí)驗(yàn)表明負(fù)極電解液在較高的硫酸濃度和較低的釩濃度下，釩離子遷移量較小，電池的容量衰減較小，能量效率也較高。

本文分別對(duì)釩濃度1.7 mol/L、硫酸根濃度4.5 mol/L的電解液，釩濃度1.55 mol/L、硫酸根濃度4.1 mol/L的電解液，以及釩濃度1.55 mol/L、硫酸根濃度4.7 mol/L的電解液進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，考察了不同釩濃度及硫酸濃度配比下電解液的氧化還原可逆性。實(shí)驗(yàn)表明在較低的硫酸濃度下，電解液的氧化還原可逆性降低。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液制備裝置及充放電測(cè)試系統(tǒng)

電解液制備裝置如圖1所示，電解液充放電測(cè)試系統(tǒng)如圖2所示。

圖1 電解裝置

圖2 釩電池系統(tǒng)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器與試劑：電池充放電測(cè)試儀，CT-3008W-10V10A-NA(深圳新威爾)；恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)箱，JK-K-500Z(上海江凱機(jī)械)；電化學(xué)工作站，CHI660C(上海辰華)；紫外分光光度計(jì)，UV/VIS-4802(上海尤尼科)。

1.3 電解液制備

配置濃度4.5 mol/L的硫酸溶液4 000 mL，裝入圖1所示的電解槽陽極室和陰極室各2 000 mL，并在電解槽的陰極室一側(cè)加入V2O5粉末。利用電解助溶，隨著V2O5的溶解，不斷補(bǔ)充V2O5粉末，直到不再溶解為止，控制電解時(shí)間，分別得到溶液中三價(jià)釩與四價(jià)釩比例為1∶1(平均價(jià)態(tài)3.5)，總釩濃度為1.7 mol/L的電解液2 000 mL。采用紫外分光光度計(jì)對(duì)制備的電解液進(jìn)行釩價(jià)態(tài)及濃度測(cè)試。

取出制備好的釩濃度為1.7 mol/L、硫酸濃度為4.5 mol/L的電解液400 mL，分別調(diào)節(jié)釩濃度為1.55 mol/L、硫酸根濃度為4.1 mol/L的電解液200 mL，和釩濃度為1.55 mol/L、硫酸根濃度為4.7 mol/L的電解液200 mL。

1.4 循環(huán)伏安測(cè)試

采用光譜純石墨電極做工作電極，鉑電極為輔助電極，選取飽和甘汞電極為參比電極，分別對(duì)三、四價(jià)釩比例為1∶1、釩濃度為1.7 mol/L、硫酸根濃度為4.5 mol/L的電解液，釩濃度為1.55 mol/L、硫酸根濃度為4.1 mol/L的電解液，和釩濃度為1.55 mol/L、硫酸根濃度為4.7 mol/L的電解液進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。

1.5 電池性能測(cè)試

利用圖2所示的釩電池系統(tǒng)，分別對(duì)正負(fù)極同體積、釩濃度均為1.7 mol/L、硫酸根濃度均為4.5 mol/L(對(duì)稱實(shí)驗(yàn))；正極電解液與負(fù)極電解液的總釩量相同，正極電解液釩濃度為1.7 mol/L、硫酸根濃度為4.5 mol/L，負(fù)極電解液釩濃度為1.55 mol/L、硫酸根濃度為4.1 mol/L(不對(duì)稱Ⅰ)；正極電解液與負(fù)極電解液的總釩量相同，正極電解液釩濃度為1.7 mol/L、硫酸根濃度為4.5 mol/L，負(fù)極電解液釩濃度為1.55 mol/L、硫酸根濃度為4.7 mol/L(不對(duì)稱Ⅱ)的三組釩電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，考察三組電池的衰減率及能量效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液制備

V2O5在4.5 mol/L的硫酸中電解，發(fā)生以下反應(yīng)：

通過上述化學(xué)反應(yīng)可得到含有三價(jià)和四價(jià)釩離子的硫酸溶液。

將三、四價(jià)釩比例為1∶1的電解液，加入到電池中進(jìn)行充電電解，發(fā)生以下反應(yīng)：

通過上述化學(xué)反應(yīng)可得到含有二價(jià)和五價(jià)釩離子的硫酸溶液。

2.2 循環(huán)伏安測(cè)試

為了考察不同釩離子濃度和不同硫酸濃度電解液對(duì)電極反應(yīng)的影響，對(duì)3種不同釩離子和硫酸根濃度的溶液做了循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。掃描電壓相對(duì)飽和甘汞電極為－1.0～+1.5 V，掃描速率是50 mV/s。

圖3中的1、2、3號(hào)曲線分別對(duì)應(yīng)釩濃度1.7 mol/L、硫酸根濃度4.5 mol/L的電解液，釩濃度1.55 mol/L、硫酸根濃度4.1 mol/L的電解液，和釩濃度1.55 mol/L、硫酸根濃度4.7 mol/L的電解液，通過對(duì)峰電流和峰電壓的觀察可以看出，2號(hào)電解液峰電流較小，說明其釩氧化還原可逆性比其他兩組電解液差。

圖3 三種電解液的循環(huán)伏安曲線

2.3 電池充放電測(cè)試

將三組不同電池進(jìn)行充放電測(cè)試，考察電池的基本性能，測(cè)試結(jié)果見表1?？梢钥闯觯捎貌粚?duì)稱Ⅱ的模式，電池的能量效率較高，而且電池的衰減降低。

表1 正、負(fù)極電解液不同的三組電池充放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 釩離子遷移量的測(cè)試

對(duì)三組電池進(jìn)行充放電測(cè)試，分別選取第10、50和第100次循環(huán)，對(duì)每組電池的正極電解液取樣，檢測(cè)釩離子的含量，考察三組電池釩離子的遷移量，測(cè)試結(jié)果如表2所示。

從表2的數(shù)據(jù)可以看出，隨著電池充放電次數(shù)的增加，負(fù)極電解液釩離子通過隔膜，不斷滲透到正極電解液中。降低負(fù)極電解液初始釩離子濃度，增加負(fù)極電解液體積，可以有效減緩釩離子的滲透，其中，加大負(fù)極電解液硫酸濃度、降低負(fù)極釩離子濃度，釩離子滲透量降低明顯。

表2 三組電池正極釩離子濃度測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

本文設(shè)置負(fù)極電解液的體積大于正極電解液的體積，使電解液從負(fù)極向正極的遷移得到改善，進(jìn)而改善循環(huán)過程中電池的容量衰減。通過對(duì)三組電池的充放電實(shí)驗(yàn)可以看出，負(fù)極電解液在降低釩離子濃度的同時(shí)，稍微提升電解液的硫酸含量，可以增加負(fù)極液滲透壓，從而減小釩離子和水分子遷移、降低電池容量衰減。

通過對(duì)三組不同釩離子濃度和硫酸濃度的電解液進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，可以得出較低的硫酸含量會(huì)降低電解液中釩離子的氧化還原可逆性，從而降低電池的電壓效率和能量效率。

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