晶型稀土碳酸鹽沉淀技術(shù)探討

莊 輝， 盧階主

（中鋁廣西國盛稀土開發(fā)有限公司， 廣西 崇左 532200）

目前，稀土冶煉分離工業(yè)生產(chǎn)過程中的主流工藝是混合稀土料液經(jīng)溶劑萃取分離法[1-2]得到單一氯化稀土料液（或混合氯化稀土料液），然后通過不同沉淀劑轉(zhuǎn)化為稀土鹽類固體沉淀，為后續(xù)生產(chǎn)提供不同規(guī)格的半成品（或成品）。稀土沉淀劑有很多種類，一般根據(jù)稀土元素種類和產(chǎn)品規(guī)格的不同來選擇不同的沉淀劑。起先使用較多的是碳酸胺（或碳酸氫氨），后因?yàn)楣I(yè)廢水氨氮含量高等環(huán)保因素停用，目前稀土冶煉分離企業(yè)中使用較多的沉淀劑為碳酸鈉（或碳酸氫鈉）和草酸。草酸沉淀其結(jié)晶效果較好，晶體致密而均勻，雜質(zhì)含量少，但受草酸價(jià)格、沉淀成本和環(huán)境保護(hù)等因素限制，且產(chǎn)品回收需將草酸鹽高溫灼燒生產(chǎn)稀土氧化物后再用鹽酸溶解，增加二次處理難度和成本，故對廉價(jià)稀土不具有現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)意義。而碳酸鈉沉淀，生產(chǎn)成本相對較低，且碳酸鹽不必灼燒轉(zhuǎn)化成氧化物，其極易溶于酸，稀土碳酸鹽后續(xù)處理方便，因而有較高的應(yīng)用價(jià)值。通過探究氯化稀土料液碳酸鈉沉淀的過程，結(jié)合所在公司生產(chǎn)實(shí)際情況，重點(diǎn)討論了沉淀的主要影響因素，尋找最優(yōu)化的生產(chǎn)工藝條件[1-3]。

1 碳酸稀土沉淀及結(jié)晶過程

關(guān)于氯化稀土和碳酸鈉溶液反應(yīng)的化學(xué)過程國內(nèi)外都有不少的學(xué)者進(jìn)行研究報(bào)道過。氯化稀土溶液與碳酸鈉溶液反應(yīng)，只能得到堿式鹽，而與碳酸氫鈉溶液作用，則生產(chǎn)稀土碳酸鹽，反應(yīng)得到的稀土碳酸鹽一般含水和分子，含水的多少隨金屬離子不同而異。其具體反應(yīng)化學(xué)式如式（1）所示：

碳酸鈉沉淀劑過量時(shí)，可能產(chǎn)生難溶的碳酸復(fù)鹽xRe2（CO）3·yNa2CO3·zH2O，其可能的化學(xué)反應(yīng)式如（2）所示：

據(jù)南昌大學(xué)稀土工程研究中心李永繡[3]等學(xué)者的相關(guān)報(bào)道，當(dāng)以氯化稀土溶液為原料，采用碳酸鈉溶液作沉淀劑，開始形成碳酸稀土的pH值在4.0～5.0左右，若提高溶液體系中稀土含量，在pH＜4的情況下也能生成稀土碳酸鹽。據(jù)有關(guān)研究表明，碳酸鈉與氯化稀土溶液反應(yīng)最開始形成絮狀的無定型的沉淀，在適宜的條件下，可以轉(zhuǎn)化晶型沉淀。

實(shí)際生產(chǎn)過程中若沉淀操作不當(dāng)將造成沉淀物顆粒細(xì)小成糊狀，固液分離時(shí)間長且不易操作，碳酸鹽中含水率高，氯根及鈣、鐵、鋁等雜質(zhì)偏高。為獲得良好的晶型沉淀顆粒和較少的非稀土雜質(zhì)，筆者根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐并結(jié)合結(jié)晶過程的影響因素分析，總結(jié)出較為優(yōu)良生產(chǎn)實(shí)際操作條件。

2 影響碳酸稀土結(jié)晶的過程及晶體形貌的主要因素

在水溶液體系下，稀土碳酸鹽的沉淀結(jié)晶過程是一個(gè)復(fù)雜的過程，是由多個(gè)因素相互作用影響的，反應(yīng)過程主要可以分為由成核、長大、聚沉及陳化等幾個(gè)部分。碳酸稀土的結(jié)晶速度及晶體形貌特征主要從以上四個(gè)反應(yīng)過程來決定，生產(chǎn)中也是通過精細(xì)控制其過程中的工藝條件從而達(dá)到產(chǎn)出合格產(chǎn)品目的。

當(dāng)往反應(yīng)罐中按一定的速率同時(shí)加入氯化稀土和碳酸鈉溶液，最開始生成的是絮狀沉淀，經(jīng)過一定時(shí)間的陳化后，晶體顆粒緩慢生長，體積變小，晶體形狀變得更加規(guī)則有序。碳酸稀土結(jié)晶過程及晶體形貌特征有很多方面的影響因素，與料液成分、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)操作條件等都有直接或間接關(guān)系。筆者結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，經(jīng)過總結(jié)和歸納，將主要影響因素概述如下。

2.1 料液成分因素

2.1.1 料液濃度

研究發(fā)現(xiàn)[4]，晶體生長速度與溶液過飽和度成正比，在碳酸稀土沉淀結(jié)晶過程中，體系過飽和度越小，析出晶粒越大；體系過飽和度越大，沉淀反應(yīng)速率越快，晶體顆粒生長速度也越快。所以沉淀應(yīng)在相對稀的溶液中進(jìn)行，得到的沉淀較為容易轉(zhuǎn)變?yōu)榇箢w粒的晶體。但實(shí)際生產(chǎn)中溶液不能太稀，以免生成的晶型沉淀二次溶解。同時(shí)，反應(yīng)濃度變低，相對應(yīng)的設(shè)備反應(yīng)體積增大，需要增加相應(yīng)的設(shè)備容積和負(fù)荷。

因此，在稀土碳酸鈉沉淀過程中，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的物料濃度，這樣制備出的產(chǎn)品固體顆粒形狀較好，其他雜質(zhì)含量較低。一般稀土冶煉分離廠選擇稀土料液濃度為1.0～1.5 mol/L[4]。

2.1.2 非稀土雜質(zhì)含量

經(jīng)萃取分離產(chǎn)出的稀土料液往往伴隨少量的Al3+、Fe3+、Ca2+等雜質(zhì)，Al3+、Fe3+、Fe2+、Ca2+、Mg2+等金屬雜質(zhì)離子一般在反應(yīng)過程中形成稀土復(fù)鹽沉淀，影響產(chǎn)品質(zhì)量，故一般預(yù)先除去，生產(chǎn)實(shí)踐中常常有N235除鐵，環(huán)烷酸除鋁等措施。Na+、Cl-等離子既可以在晶體生長的過程中包裹在晶體內(nèi)，也能夠吸附在晶體表面。一般吸附在表面的雜質(zhì)離子可以通過洗滌方式去除，而包裹在晶體內(nèi)部的雜質(zhì)離子較難去除，故生產(chǎn)操作中一定要嚴(yán)格控制好工藝條件。

2.2 工藝條件因素

2.2.1 溫度

溫度對晶粒的生成和長大都有影響[6]。溫度太低，容易形成絮狀無定型沉淀；溫度太高導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)過快，破壞晶體的生長，反而不利于沉淀。生產(chǎn)操作中溫度一般控制在40～60℃。

2.2.2 沉淀劑加入方式

沉淀劑加入方式有很多種，有正加入、反加入和共沉的方法。把碳酸鈉溶液加入氯化稀土料液中成為正加入，反之則稱為反加入，碳酸鈉溶液和氯化稀土料液同時(shí)加入稱為共沉。目前稀土冶煉分離廠中，大多數(shù)采用的還是共沉方式。

2.2.3 體系pH值

pH值是碳酸稀土沉淀結(jié)晶過程和晶體形貌好壞的關(guān)鍵性因素。反應(yīng)過程中控制精準(zhǔn)PH值，避免出現(xiàn)一方加入量過大，造成相對過飽和度較大的現(xiàn)象，從而影響晶核生長速度，避免出現(xiàn)無定型絮狀沉淀和雜質(zhì)夾雜產(chǎn)品中。若生產(chǎn)條件未控制得當(dāng)，Al3+和Ca2+等離子將與碳酸稀土共沉淀，致使產(chǎn)品純度下降。

為兼顧稀土元素收得率和產(chǎn)品純度的要求，反應(yīng)過程中pH應(yīng)控制在4.0～5.4之間，反應(yīng)終點(diǎn)pH控制在6.0～7.0為宜（具體由稀土產(chǎn)品元素決定）[5-6]。

2.2.4 添加劑

添加劑是指對沉淀及結(jié)晶反應(yīng)過程有促進(jìn)（或抑制）作用且對晶體形狀性狀有一定影響的物質(zhì)。添加劑有很多種類，主要有晶種、轉(zhuǎn)化劑、改變劑、表面活性劑等。在實(shí)際生產(chǎn)中，為保證產(chǎn)品純度，一般很少添加其他物質(zhì)，故實(shí)際生產(chǎn)中一般向罐內(nèi)添加對應(yīng)的碳酸稀土作為晶種，可提高成核和促進(jìn)結(jié)晶。而晶種數(shù)量的多少也會(huì)對晶體的形成過程造成一定的影響，一般添加5%～10%的晶種。

2.3 過程操作因素

2.3.1 加料比和加料速度

加料速度太快，晶體成核和成長的時(shí)間不足，故形成的晶體往往不完整，表面積大，難以成長和沉降，吸附比較嚴(yán)重；加料速度太慢，操作時(shí)間太長，影響生產(chǎn)效率。

加料比的變化會(huì)影響體系pH值。若碳酸鈉加入過快，溶液體系pH值偏大，生產(chǎn)的是絮狀無定型沉淀；若氯化稀土料液加入過快，溶液體系pH值偏小，形成的晶體顆粒較粗，夾雜的Cl-大量增加，影響產(chǎn)品純度。故生產(chǎn)實(shí)踐中，要選擇合適的加料速度。

2.3.2 靜置陳化時(shí)間

靜置陳化過程中往往伴隨著無定型狀態(tài)轉(zhuǎn)化為定型晶態(tài)的過程。若靜置陳化時(shí)間過短，晶體還未生長完全，晶體顆粒太小，過濾困難；若時(shí)間過長，反應(yīng)設(shè)備的處理能力大大降低，變相增加成本。故在稀土碳酸鹽生產(chǎn)中要選擇合適的靜置陳化時(shí)間[7]。

2.3.3 攪拌

在沉淀結(jié)晶過程中，攪拌對于不同的階段有不同的影響[7]。攪拌強(qiáng)度過大，嚴(yán)重破壞晶核形成和晶體生長過程；若攪拌不足，物質(zhì)傳遞交換不足，則會(huì)出現(xiàn)沉淀劑局部過量的現(xiàn)象，從而使初生的沉淀相互團(tuán)聚，并生成絮狀無定型沉淀。

3 結(jié)語

在碳酸稀土生產(chǎn)制備過程中，每一種影響因素并不是個(gè)別單獨(dú)的作用，而是多種影響因素交叉作用的，所以就一個(gè)具體的結(jié)晶沉淀反應(yīng)過程，找出影響其過程的主要因素關(guān)鍵在于收集大量的生產(chǎn)實(shí)踐數(shù)據(jù)和應(yīng)用正交實(shí)驗(yàn)來確定碳酸稀土結(jié)晶的最佳活性區(qū)域和條件。

[1] 徐光憲，袁承業(yè).稀土的溶劑萃取[M].北京：科學(xué)出版社，1991．

[2] 孫金治.稀土冶金學(xué)[M].沈陽：東北工學(xué)院，1991．

[3] 李永繡，黎敏，何小彬，等.碳酸稀土的沉淀與結(jié)晶過程研究[J].中國有色金屬學(xué)報(bào)，1999（1）：33-42.

[4] 穆勁，康詩釗.高等無機(jī)化學(xué)[M].上海：華東理工大學(xué)出版社，2007.

[5] 王毅軍，郭軍勛.晶型碳酸鐠釹沉淀制備工藝的研究[J].稀土金屬與硬質(zhì)合金，2003，31（2）：12-14.

[6] 王良金.沉淀碳酸鈣碳化工藝參數(shù)與成品沉降體積值[J].無機(jī)鹽工業(yè)，1998（1）：35-36.

[7] 黃婷.碳酸釔、碳酸釹的結(jié)晶及相關(guān)技術(shù)研究[D].南昌：南昌大學(xué)，2005.