一個(gè)簇基無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的合成與表征

劉亞冰，李明陽(yáng)，張曉彤，肖力光

（吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130118）

自主裝合成在催化、化學(xué)傳感、醫(yī)藥化學(xué)及光催化降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景的金屬氧簇基雜化材料受到固體無(wú)機(jī)及材料化學(xué)家的廣泛關(guān)注。近年來(lái)，簇基材料化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一是選擇恰當(dāng)?shù)亩嘟饘傺跛猁}簇陰離子作為建筑塊（Building block），構(gòu)筑具有新穎結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光、電、磁學(xué)性能的多維無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料［1-5］。作為多酸化學(xué)的一個(gè)重要分支，經(jīng)典、非經(jīng)典的Keggin型簇及其衍生物以其紛繁復(fù)雜的新穎結(jié)構(gòu)和具有優(yōu)異的抗病毒、光催化和電化學(xué)等特性而備受關(guān)注。隨著水熱合成技術(shù)在金屬氧簇合成中的廣泛應(yīng)用，大量以新穎的非經(jīng)典的帽Keggin型簇陰離子為建筑單元的1D、2D和3D的簇基無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料被合成［6-10］。然而，以簇陰離子二聚體為建筑塊，構(gòu)成多維新穎結(jié)構(gòu)且具有優(yōu)良功能特性的簇基雜化材料卻非常有限，設(shè)計(jì)合成此類材料仍具有極大的挑戰(zhàn)性［11，12］。

本文利用水熱合成技術(shù)，以乙二胺為模板劑，合成出一個(gè)新穎的一維鏈狀混合價(jià)態(tài)鉬-釩簇聚物（H2en）2（H3O）12［Si2MoVI14MoV2VV2VIV10O84］（1，en=乙二胺），并經(jīng)X射線單晶衍射、紅外光譜、X射線光電子能譜等對(duì)其組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了該簇基無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的磁學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

2400系II CHNS/O CHN型元素分析儀（美國(guó)Perkin-Elmer公司）；3300D系ICP等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)Perkin-Elmer公司）；Spectrum One FTIR型紅外光譜儀（測(cè)定范圍250～4000cm-1，KBr壓片；美國(guó)Perkin-Elmer公司）；TGA7型熱重（TG）分析儀（美國(guó)Perkin-Elmer公司）；AXS Smart Apex 1000型X射線單晶衍射儀（德國(guó)Bruker公司）；ER-200D型順磁（EPR）共振儀（德國(guó)Bruker公司）；Thermol ESCALAB型X射線光電子能譜儀（XPS）（美國(guó)熱電公司）；JES-FA 200型磁性測(cè)量系統(tǒng)（美國(guó)量子設(shè)計(jì)公司）。

實(shí)驗(yàn)用V2O5、Na2MoO4·4H2O、Na2SiO4、H2C2O4·2H2O和en等化學(xué)試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司，使用之前未經(jīng)純化處理。

1.2 化合物的制備過(guò)程

在室溫下將V2O5（0.30g，1.6mmol），Na2MoO4·4H2O（0.68g，2.4mmol），Na2SiO4（0.11g，0.80mmol），H2C2O4·2H2O（0.30g，2.4mmol）和 H2O（18mL，1000mmol）充分混合并持續(xù)攪拌120min，然后用0.3mL乙二胺（4.6mmol）調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH至5，裝入30mL套有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，經(jīng)密封后放置于180°C的烘箱中加熱48h，程序控制逐漸降溫至室溫，用蒸餾水充分清洗、分離、干燥、稱量得到0.56g黑色不規(guī)則塊狀晶體，按Mo計(jì)算產(chǎn)率為71.8%。元素分析及ICP實(shí)測(cè)值（%，C4H56Mo16N4O96Si2V12計(jì)算值），C，1.35（1.23）；H，1.31（1.45）；N，1.52（1.45）；Si，1.52（1.45）；Mo，39.51（39.37）；V，15.33（15.68）（%）［13］。

1.3 化合物晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將尺寸為0.26mm×0.21mm×0.18mm的化合物1單晶置于Smart CCD單晶衍射儀樣品支架上，在296K下采用帶有石墨單色器的Mo Kα射線（λ=0.071073nm）X光為輻射源，在1.88～26.05o范圍內(nèi)以ψ-ω掃描方式共收集26803個(gè)衍射點(diǎn)，其中15795個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)［R（int）=0.0922］。衍射數(shù)據(jù)使用SAINT程序進(jìn)行還原，并采用直接法運(yùn)用SHELX-97程序完成晶體結(jié)構(gòu)解析和數(shù)據(jù)精修。用全矩陣最小二乘法對(duì)所有的非氫原子坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行了修正。相關(guān)的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X-ray衍射分析結(jié)果表明，化合物1是由一個(gè)新的［Si2MoVI14MoV2VV2VIV10O84］16-1a簇陰離子，兩個(gè)乙二胺分子和十二個(gè)水分子組成。1a簇陰離子是由兩個(gè)組成相同，鍵長(zhǎng)、鍵角略有不同，所帶電荷不同的二帽keggin型簇陰離子［Si（1）MoVI6MoV2VIV6O42］10-1b（1）和［Si（2）MoVI8VV2VIV4O42］6-1b（2）通過(guò)共用兩個(gè)端氧而成的二聚陰離子，其選擇性鍵長(zhǎng)見(jiàn)表2。如圖1所示，兩個(gè)簇陰離子（1b（1）和1b（2））具有相似的Keggin型結(jié)構(gòu)，都存在八個(gè){MoO6}八面體和4個(gè){VO6}八面體，每?jī)蓚€(gè){MoO6}與一個(gè){VO6}共邊相連形成三金屬簇，四個(gè)三金屬簇共角相連形成十二金屬籠，{SiO4}四面體位于籠的中心，以共角的方式與十二金屬籠的三橋氧連接成經(jīng)典的Keggin型結(jié)構(gòu)。處于帽位置的兩個(gè){VO5}與Keggin簇上四個(gè)相鄰{MoO6}八面體共邊相連，形成［SiMo8V6O42］n-二帽Keggin型簇陰離子。與Mo原子配位的四種氧分別為：端氧（Ot）、二橋氧（O2b）、三橋氧（O3b）和中心氧（Oc），Mo—Ot的鍵長(zhǎng)范圍為0.1642（4）-0.1714（4）nm；Mo—O2b的鍵長(zhǎng)范圍為0.1678-0.0.1884（4）nm；Mo—O3b的鍵長(zhǎng)范圍為0.1917（4）-0.2167（3）nm；Mo—Oc的鍵長(zhǎng)范圍為0.2311（3）-0.2422（4）nm。與V原子配位的三種氧分別為：端氧（Ot）、三橋氧（O3b）和中心氧（Oc），V—Ot的鍵長(zhǎng)范圍為0.1543（4）-0.1711（4）nm；V—O3b的鍵長(zhǎng)范圍為0.1838（4）-0.2055（3）nm；V—Oc的鍵長(zhǎng)范圍為0.2113（5）-0.2376（3）nm。中心的Si—O鍵長(zhǎng)范圍為0.1559（5）-0.1707（4）nm。盡管簇陰離子1b（1）和1b（2）的配位環(huán)境相同，但由于鍵長(zhǎng)的差別，使得兩個(gè)簇陰離子呈現(xiàn)出不同的價(jià)態(tài)。價(jià)態(tài)計(jì)算［14］結(jié)果表明，簇陰離子1b（1）中的8個(gè)Mo原子Mo（1）-Mo（8）的價(jià)態(tài)分別為5.82，5.56，5.59，6.29，5.95，5.26，5.42和6.17，總體上表現(xiàn)出46.06正價(jià)，因而有2個(gè)五價(jià)的W原子，6個(gè)六價(jià)的W原子，說(shuō)明W為混合價(jià)態(tài)；1b（1）中的6個(gè)V原子V（1）-V（6）的價(jià)態(tài)分別為3.91，4.17，3.74，3.86，3.66和3.70，說(shuō)明所有的V原子均為正四價(jià)，故簇陰離子1b（1）應(yīng)為［Si（1）Mo-VI6MoV2VIV6O42］10-。簇陰離子1b（2）中的8個(gè)Mo原子Mo（9）-Mo（16）的價(jià)態(tài)分別為6.26，6.28，5.83，5.69，6.17，5.92 6.40和6.42，其平均值為6.12，說(shuō)明所有的W為正六價(jià)；1b（2）中的6個(gè)V原子V（7）-V（12）的價(jià)態(tài)分別為 4.34，5.11，4.25，4.63，4.09和3.87，總體上表現(xiàn)出26.29正價(jià)，因而有2個(gè)五價(jià)的V原子，4個(gè)四價(jià)的V原子，說(shuō)明V為混合價(jià)態(tài)，故簇陰離子1b（2）應(yīng)為［Si（2）MoVI8VV2VIV4O42］6-。兩個(gè)簇陰離子通過(guò)雙橋鍵V（12）－O（33）、V（5）－O（61）鍵連接成一個(gè)簇陰離子的二聚體，V－O鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.1991（4）nm和0.2053（5）nm。

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

圖1 化合物1的二聚簇陰離子［Si2MoVI14MoV2VV2VIV10O84］16-球-棍結(jié)構(gòu)

如圖2所示，化合物1結(jié)構(gòu)的新穎性表現(xiàn)在簇陰離子二聚體通過(guò)1b（1）簇陰離子的帽{V（6）O}與1b（2）簇陰離子的帽{V（11）O}以V（6）－O（20）－V（12）及V（6）－O（70）－V（12）相連，形成了無(wú)限的1D簇陰離子鏈，V－O鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.2010（5）and 0.2046（4）nm。平衡陽(yáng)離子是2個(gè)游離的質(zhì)子化的乙二胺分子和12個(gè)質(zhì)子化的水分子。同時(shí)，水分子通過(guò)氫鍵作用連接鄰近的一維簇陰離子鏈形成了新穎的三維超分子網(wǎng)絡(luò)，如圖3所示。典型的氫鍵如下：Ow（1）…O（62）、Ow（2）…O（47）、Ow（4）…O（33）和Ow（9）…O（50）氫鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.3013（1）、0.3012（1）、0.2857（1）和0.3111（4）nm。

表2 化合物1的主要鍵長(zhǎng)

圖2 通過(guò)V-O-V鍵鏈接成的一維簇陰離子鏈

圖3 化合物1由簇陰離子鏈和水分子通過(guò)氫鍵鏈接的三維超分子網(wǎng)絡(luò)圖（乙二胺和部分水分子已去掉）

2.2 化合物1的紅外光譜

化合物1的紅外光譜如圖4所示。其中3419cm-1為結(jié)晶水的振動(dòng)吸收峰，2919和2838cm-1、1598～1297cm-1之間的峰為乙二胺配體的特殊吸收峰，826cm-1為Si-O鍵的吸收峰，927、737、597和506cm-1為M-O或O-M-O（M=Mo或V）的吸收峰。

圖4 化合物1的紅外光譜

2.3 化合物1的光電子能譜（XPS）及順磁（ESR）

化合物1的光電子能譜（XPS）如圖5所示。圖5（a）為Mo原子的XPS譜，經(jīng)擬合得到231.5、232.7、234.6和235.9eV四個(gè)連續(xù)的峰位，歸屬于Mo5+3d5/2、Mo6+3d5/2、Mo5+3d3/2、Mo6+3d3/2的電子結(jié)合能；圖5（b）為V原子的XPS譜，經(jīng)擬合得到518.4和516.9eV兩個(gè)連續(xù)的峰位，歸屬于V5+2p3/2和V4+2p3/2的電子結(jié)合能。

圖5 化合物1的XPS

如圖6所示，化合物1的ESR譜有V的信號(hào)，g=1.974，表明化合物中有V4+的存在。以上XPS和ESR的測(cè)試結(jié)果與價(jià)態(tài)計(jì)算結(jié)果相一致。

圖6 化合物1的ESR

圖7 化合物1的TG曲線

2.4 化合物1的TG圖譜

化合物1的TG曲線如圖7所示，在98℃～365℃之間，樣品共失重8.65%，應(yīng)歸屬于兩個(gè)乙二胺分子和十二個(gè)水分子的分解和脫出，與8.60%理論計(jì)算值基本相吻合。365OC之后不再有樣品質(zhì)量的變化，剩余成分應(yīng)為MoO3和V2O5等金屬氧化物的混合物。

2.5 化合物1的磁性研究

在2-300K、5000 Oe的磁場(chǎng)強(qiáng)度下測(cè)得了化合物1的磁學(xué)性能數(shù)據(jù)。摩爾磁化率χm-1對(duì)溫度T以及有效磁矩μeff對(duì)T的變化曲線如圖8所示?；衔?的磁性數(shù)據(jù)在50～260oC溫度范圍符合Curie-Weiss law：［χm=C/（T-θ）］，Curie（居里）常數(shù)C為7.66emu K mol-1，Weiss（萬(wàn)斯）常數(shù)θ為-82.02K，其中Weiss常數(shù)小于零，表明化合物1中V4+、Mo5+過(guò)渡金屬離子間存在反鐵磁性相互作用。室溫下，μeff的值是5.33μB，小于按每個(gè)分子單位10個(gè)V4+和2個(gè)Mo5+計(jì)算的僅自旋值6μB（g=2.0，S=1/2），隨著溫度的降低μeff值也隨之下降，2K時(shí)僅為3.85μB，這也表明化合物中金屬離子間存在反鐵磁性相互作用。

圖8 化合物1摩爾磁化率χm-1及有效磁矩μeff對(duì)溫度T的變化圖

3 結(jié)論

采用水熱合成技術(shù)合成了一種具有新穎結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，并對(duì)其進(jìn)行了表征。結(jié)構(gòu)分析顯示其為以二聚簇陰離子為基本結(jié)構(gòu)單元的一維簇陰離子鏈，鏈與鏈之間又經(jīng)水分子連接成三維超分子網(wǎng)絡(luò)，且質(zhì)子化的水分子和乙二胺分子填充與網(wǎng)絡(luò)中間。磁學(xué)性能研究表明，化合物1存在反鐵磁性相互作用。該材料的成功合成也說(shuō)明了水熱合成法在簇基材料合成中顯示出極大的優(yōu)越性，為探索簇基雜化材料的定向合成指明了方向。

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