電沉積羧基化石墨烯修飾的玻碳電極電化學(xué)檢測(cè)鎘離子

郭紅媛，魏苗苗，吳鎖柱*，程原生，樊瑋鑫

(1.山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 農(nóng)學(xué)院，山西 太谷 030801；2.山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太谷 030801；3.山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心 山西 太谷 030801)

鎘是一種有害重金屬元素。人體中的鎘主要通過食物、水和空氣攝入，進(jìn)入人體的鎘蓄積在肝、腎﹑心等組織器官，進(jìn)而損害腎臟﹑骨骼﹑消化器官。目前，我國(guó)食品安全問題嚴(yán)重，其中重金屬含量超標(biāo)現(xiàn)象屢屢出現(xiàn)[1，2]。因此，對(duì)重金屬鎘的檢測(cè)具有非常重要的意義。

目前，常用來測(cè)定鎘含量的方法有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、分光光度法、高效液相色譜法、中子活化分析法﹑生物傳感器法和電化學(xué)分析法等[2～8]。原子吸收光譜法靈敏度較高，但檢測(cè)成本高、操作復(fù)雜、儀器設(shè)備大；原子熒光光譜法準(zhǔn)確、快速、精密度高，但儀器設(shè)備大、操作難度高；分光光度法有較高靈敏度和準(zhǔn)確度，但操作繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、干擾因素多、選擇性差；高效液相色譜法檢測(cè)成本高；中子活化分析法抗干擾能力強(qiáng)，但對(duì)不同元素的靈敏度差異很大，存在分析誤差；生物傳感器法需使用生物材料，而生物材料很難保存活性。而電化學(xué)分析法操作簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高、準(zhǔn)確度高、價(jià)格低廉、易于自動(dòng)化和連續(xù)分析，因此建立新型的電化學(xué)分析鎘含量方法是非常必要的。

羧基化石墨烯材料有高比表面積、易于保存和改善導(dǎo)電性的優(yōu)點(diǎn)，能與電極材料共價(jià)結(jié)合，更好分散于溶劑中[9～12]。本試驗(yàn)以電沉積法制作的羧基化石墨烯修飾的玻碳電極為工作電極，建立了一種電化學(xué)檢測(cè)鎘離子的新方法。首先，考察了緩沖液pH、沉積時(shí)間、沉積電位等條件對(duì)鎘離子測(cè)定的影響，然后在最佳檢測(cè)條件下，考察了該方法對(duì)鎘離子的響應(yīng)性能。最后，進(jìn)一步將建立的方法用于水樣中鎘離子的測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

羧基化石墨烯購(gòu)自先豐納米。乙酸鎘、氯化鉀、氯化鈣、氯化鈉、氯化鎂、乙酸鉛、硫酸銅、乙酸鋅、氯化亞鐵、鐵氰化鉀、硝酸鉀、乙酸、乙酸鈉、高氯酸鋰購(gòu)自上海晶純生化科技股份有限公司。試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 修飾電極的制作

首先，將玻碳電極(直徑3 mm)依次用0.5 μm和0.05 μm的α-氧化鋁拋光濕粉打磨，之后在去離子水中超聲清洗3 min。接著，將處理好的玻碳電極浸入0.005 mol·L-1鐵氰化鉀(支持電解質(zhì)為0.1 mol·L-1硝酸鉀)溶液中表征，直至峰電位差在100 mV以內(nèi)。最后，將處理好的玻碳電極置于除氧后的0.03 mg·mL-1羧基化石墨烯(支持電解質(zhì)為0.1 mol·L-1高氯酸鋰)分散液中，采用電沉積法將羧基化石墨烯修飾在玻碳電極表面，沉積電位為-1.3 V，沉積時(shí)間為1 300 s。

1.3 鎘離子的檢測(cè)

將羧基化石墨烯修飾的玻碳工作電極、飽和甘汞參比電極和鉑絲對(duì)電極與電化學(xué)工作站連接，將此三電極系統(tǒng)浸入含鎘離子的0.1 mol·L-1乙酸緩沖溶液中，采用方波伏安法對(duì)鎘離子進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 羧基化石墨烯修飾的玻碳電極的制作

圖1為羧基化石墨烯在玻碳電極表面修飾過程中電流隨時(shí)間變化的曲線圖。由圖1可知，電流值在0～200 s急劇上升，約900 s后趨于穩(wěn)定。這一結(jié)果表明羧基化石墨烯在不斷修飾電極表面。

圖1 電沉積法制備羧基化石墨烯修飾電極的電流-時(shí)間圖Fig.1 Current-time diagram for fabrication of carboxylated graphene modified glassy carbon electrode by electrodeposited method

2.2 羧基化石墨烯修飾電極測(cè)定鎘離子條件的優(yōu)化

2.2.1 緩沖液pH的選擇

考察了羧基化石墨烯修飾的玻碳電極對(duì)5×10-5mol·L-1鎘離子在不同pH(3.5～5.5)的乙酸緩沖液的響應(yīng)，結(jié)果如圖2和圖3所示。由圖2可得，鎘離子在-0.75 V附近出峰，且出峰位置隨pH不同會(huì)略發(fā)生偏移。由于pH=5.0的乙酸緩沖液獲得的峰電流最高，因此采用pH=5.0的乙酸緩沖液進(jìn)行后續(xù)鎘離子的檢測(cè)。

圖2 不同pH緩沖液下鎘離子溶液的方波伏安圖Fig.2 Square wave voltammograms of cadmium ion solution under different buffer pH

圖3 緩沖液pH值對(duì)鎘離子峰電流的影響Fig.3 Effect of buffer pH value on the peak current of cadmium ion

2.2.2 沉積時(shí)間的選擇

采用方波伏安法考察了不同沉積時(shí)間(60～210 s)對(duì)5×10-5mol·L-1鎘離子測(cè)定的影響，結(jié)果如圖4所示。隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，鎘離子峰電流值先逐漸增大后減小，且沉積時(shí)間為150 s時(shí)獲得的峰電流值最大。因此，選擇150 s為最佳沉積時(shí)間進(jìn)行后續(xù)鎘離子的測(cè)定。

圖4 沉積時(shí)間對(duì)鎘離子峰電流的影響Fig.4 Effect of deposition time on the peak current of cadmium ion

2.2.3 沉積電位的選擇

采用方波伏安法考察了不同沉積電位(-0.7～-1.3 V)對(duì)5×10-5mol·L-1鎘離子測(cè)定的影響，結(jié)果如圖5所示。隨著沉積電位不斷降低，鎘離子峰電流值先逐漸增大后減小，且-1.0 V時(shí)的峰電流值最大。因此，選擇-1.0 V為最佳沉積電位進(jìn)行后續(xù)鎘離子的測(cè)定。

圖5 沉積電位對(duì)鎘離子峰電流的影響Fig.5 Effect of deposition potential on the peak current of cadmium ion

2.3 不同濃度鎘離子的測(cè)定

采用羧基化石墨烯修飾的玻碳電極對(duì)不同濃度的鎘離子進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，隨著鎘離子濃度不斷增加，峰電流值逐漸增大，且在5×10-7～7.5×10-5mol·L-1濃度范圍內(nèi)，鎘離子的峰電流值與濃度呈良好的線性關(guān)系(R=0.997 25，圖7)。據(jù)背景電流信號(hào)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以擬合曲線斜率獲得該方法的檢出限為3.6×10-7mol·L-1。

圖6 不同濃度的鎘離子溶液的方波伏安圖(從下到上鎘離子濃度依次為：0、5×10-7、10-6、5×10-6、10-5、2.5×10-5、5×10-5、7.5×10-5mol·L-1)Fig.6 Square wave voltammograms obtained by different concentrations of cadmium ion solution (cadmium ion concentration from bottom to up:0,5×10-7,10-6,5×10-6,10-5,2.5×10-5,5×10-5 and 7.5×10-5mol·L-1)

2.4 重現(xiàn)性

采用同一電極及不同電極對(duì)5×10-5mol·L-1鎘離子分別進(jìn)行多次測(cè)定，峰電流值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.08%(n=7)和4.62%(n=5)。這表明該方法具有良好的重現(xiàn)性。

圖7 鎘離子峰電流與濃度的線性擬合圖Fig.7 Linear fitting of the peak current for cadmium ion and its concentration

2.5 選擇性

考察了200倍濃度的氯化鉀、氯化鈣、氯化鈉、氯化鎂、氯化亞鐵、乙酸鋅和20倍濃度的乙酸鉛、硫酸銅對(duì)5×10-5mol·L-1鎘離子測(cè)定的影響。這些物質(zhì)引起的鎘離子峰電流變化均在±5%以內(nèi)，表明該方法具有良好的選擇性。

2.6 樣品檢測(cè)

以自來水樣為研究對(duì)象，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法考察該方法的實(shí)用性。配制含0～5×10-5mol·L-1鎘離子的自來水樣溶液，用方波伏安法對(duì)上述溶液分別測(cè)定3次。通過計(jì)算獲得自來水樣中鎘離子含量的平均值為0.0 02 2 mg·L-1(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.98%)，符合生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(低于0.005 mg·L-1)[13]，屬于合格的生活飲用水。

3 討論與結(jié)論

本文采用電沉積法成功將羧基化石墨烯修飾到玻碳電極表面。通過考察緩沖液pH、沉積時(shí)間和沉積電位等因素對(duì)鎘離子測(cè)定的影響，獲得最佳的鎘離子檢測(cè)條件為緩沖液pH5.0、沉積時(shí)間150 s、沉積電位-1.0 V。在此基礎(chǔ)上，將該方法用于不同濃度鎘離子的測(cè)定。羧基化石墨烯修飾的玻碳電極檢測(cè)鎘離子的線性范圍為5×10-7～7.5×10-5mol·L-1,檢出限為3.6×10-7mol·L-1。建立的方法具有電極制作簡(jiǎn)單、線性范圍寬、靈敏度高、重現(xiàn)性好、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，有望用于水樣及其它含鎘樣品中鎘含量的測(cè)定。

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