土壤中重金屬形態(tài)研究

張功領(lǐng)，劉長風(fēng)，張曉宇，范文玉，谷精華

（沈陽化工大學(xué)，遼寧沈陽110142）

我國土壤環(huán)境現(xiàn)狀不容樂觀，土壤污染以無機(jī)型為主，有機(jī)和復(fù)合型污染較少。土壤重金屬污染具有難降解、毒性大、污染范圍廣且不可逆等特點(diǎn)，通過富集會對人體產(chǎn)生嚴(yán)重傷害。目前，我國對土壤樣品的處理，以通過測得元素總量來評估土壤的污染程度。雖然測得的總量可以反映土壤中重金屬富集的程度，但土壤中重金屬生物可利用性、生物毒性取決于其形態(tài)[1]。因此，研究土壤中重金屬形態(tài)對于了解重金屬在土壤中的形態(tài)變化、遷移規(guī)律和對生物毒害作用等具有重要意義。

1 土壤中重金屬形態(tài)分類

重金屬形態(tài)(Heavy metal speciation)是指重金屬元素在環(huán)境中的某種離子、分子或其他結(jié)合方式存在的物理-化學(xué)形式。重金屬形態(tài)的概念早在1958年就已提出，但國內(nèi)外學(xué)者有不同解釋。Stumn[2]提出：化學(xué)形態(tài)(Chemical speciation)是指在特定的環(huán)境中，某一種元素實(shí)際存在的分子或離子形式。湯鴻霄[3]認(rèn)為化學(xué)形態(tài)可歸納為價態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)。一般來說，分類方法主要有Tessie法和BCR法兩大類。

1.1 Tessie法分類及其發(fā)展

1979年Tessie等[4]將沉積物或土壤中重金屬元素的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)5種形態(tài)；1994年，Gambrell[5]將土壤和沉積物分為重金屬水溶態(tài)、易交換態(tài)、無機(jī)化合物沉淀態(tài)、大分子腐殖質(zhì)結(jié)合態(tài)、氫氧化物沉淀吸收態(tài)或吸附態(tài)、硫化物沉淀態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)7種形態(tài)；后有研究又在土壤中重金屬與成分結(jié)合的程度上進(jìn)行細(xì)分，提出了Tessier修正七步法，分為水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、弱有機(jī)態(tài)、強(qiáng)有機(jī)態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)7個形態(tài)[6]。2015年王國莉等[7]采用優(yōu)化五態(tài)法，基于Tessier法，提出對提取劑種類和濃度進(jìn)行了改進(jìn)，期望更大限度地提取到各種形態(tài)的重金屬。

1.2 BCR法分類及其發(fā)展

1985年，歐共體標(biāo)準(zhǔn)測量與檢測局(Bureau Community of Reference)提出了較新的劃分方法，將重金屬的形態(tài)分為4種，即酸溶態(tài)（如碳酸鹽結(jié)合態(tài)）、可還原態(tài)（如鐵錳氧化物態(tài)）、可氧化態(tài)（如有機(jī)態(tài)）和殘?jiān)鼞B(tài)；2007年周康民[8]改進(jìn)的BCR法，弱酸可溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘余態(tài)；黃顏珠改良的BCR法[9]是于2010年提出的一種每隔一段時間對浸泡后的土壤進(jìn)行重金屬化學(xué)形態(tài)分析的方法。

2 土壤中重金屬形態(tài)的提取方法

土壤中重金屬提取方法一般分為單一化學(xué)浸提法和連續(xù)提取法兩大類。

2.1 單一化學(xué)浸提法

單一化學(xué)浸提法是指利用提取劑直接從土壤中提取金屬元素，提取劑由最簡單的水，逐漸發(fā)展為無機(jī)鹽、有機(jī)酸或無機(jī)酸、有機(jī)絡(luò)合物三大類。這種方法用于獲取土壤中重金屬結(jié)合組分，可以評價構(gòu)造簡單的重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化。雖然簡便有效，但有很大的局限性，如水提取的水溶態(tài)金屬元素，只能占到一小部分的金屬元素有效態(tài)，而且由于單一化學(xué)浸提法中一種提取機(jī)只能提取一種或幾種金屬元素，缺少重金屬在土壤或沉積物中整體金屬形態(tài)分布情況，不利于金屬生物有效性的研究。

2.2 連續(xù)提取方法

連續(xù)提取方法是利用不同提取劑和實(shí)驗(yàn)條件，連續(xù)提取土壤中重金屬的各個形態(tài)，并測定土壤中重金屬各個形態(tài)含量的過程。這種方法能系統(tǒng)地研究重金屬在土壤中遷移、轉(zhuǎn)化和釋放，提供更完整的重金屬形態(tài)信息。同時，通過模擬自然人為條件引起的土壤中重金屬淋濾過程，不僅能得到金屬元素各形態(tài)之和，方便驗(yàn)證，更可以依據(jù)由土壤中不同重金屬形態(tài)含量，判斷其對環(huán)境的影響和危害性，為土壤的合理使用提供科學(xué)依據(jù)[10]。

3 土壤中重金屬形態(tài)的影響因素

重金屬在土壤中的遷移對自然環(huán)境生態(tài)的影響很大，一般來說，遷移性越強(qiáng)對自然環(huán)境生態(tài)的危害性越大，且其在土壤中的存在形態(tài)會隨著土壤環(huán)境的變化而改變。因此，研究影響重金屬在土壤中的形態(tài)變化的因素十分重要。

3.1 土壤質(zhì)地和重金屬含量

土壤質(zhì)地指各土壤粒級占土壤重量的百分比組合，是土壤的最基本物理性質(zhì)之一。在重金屬污染的土壤中，重金屬會被優(yōu)先吸附且固定在比表面積較大、對重金屬離子吸附能力較強(qiáng)的土壤組分中，如氧化物、粘粒礦物質(zhì)等。土壤中大多數(shù)重金屬離子含量在不斷增加，尤其是在人為排放下，土壤質(zhì)地的吸附和重金屬離子遷移導(dǎo)致了穩(wěn)定態(tài)（如殘?jiān)鼞B(tài)）含量增加，而水溶態(tài)和離子交換態(tài)受重金屬離子總量變化的影響較小。

3.2 土壤有機(jī)質(zhì)和pH值

土壤有機(jī)質(zhì)是土壤固相的重要組成部分，含有碳水化合物、含氮化合物、木質(zhì)素和腐殖質(zhì)等物質(zhì)。其重要成分腐殖質(zhì)中含有大量氨基等官能團(tuán)，可以與重金屬離子作用，生成難溶的鰲合物，從而使金屬離子固定在土壤中，降低生物對重金屬的吸收。pH值可以通過改變重金屬吸附表面的穩(wěn)定性、吸附位以及賦存形態(tài)等影響重金屬的遷移。當(dāng)土壤的腐殖質(zhì)和pH值發(fā)生變化，重金屬形態(tài)也會隨著變化。一般來說，當(dāng)土壤中腐殖酸和重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量呈負(fù)相關(guān)，而有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)呈正相關(guān)，殘?jiān)鼞B(tài)基本不變[11]。土壤中pH值的升高會使土壤中的粘粒礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)表面的負(fù)電荷增加，從而使其對重金屬離子的吸附能力加強(qiáng)，使土壤重金屬絡(luò)合物穩(wěn)定性增大。土壤pH值對重金屬的影響在可交換態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)的形態(tài)變化與腐殖酸一致，而對碳酸鹽結(jié)合態(tài)呈顯著正相關(guān)[12]。

3.3 土壤陽離子交換量（CEC）

土壤陽離子交換量（Cation Exchange Capacity）是指土壤膠體所能吸附各種陽離子的總量，反映了土壤膠體的負(fù)電荷量，決定了土壤的緩沖性能。CEC的大小取決于土壤有機(jī)質(zhì)和粘土礦物的類型與數(shù)量。一般來說，CEC越高，負(fù)電荷量就越高，能夠提供較多吸附點(diǎn)位來吸附更多的重金屬離子。CEC對不同重金屬離子的吸附能力也存在著差異。通常情況下，重金屬的生物有效性隨土壤CEC的增大而降低，吸附量隨CEC值增加而增加，其原因可能是隨著CEC上升，土壤對金屬離子的吸附固持作用增強(qiáng)，使其生物有效性降低。土壤中重金屬碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的含量都與CEC之間存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系。

4 結(jié)語

近年來，隨著科技進(jìn)步，對土壤中各個形態(tài)重金屬形態(tài)準(zhǔn)確度要求的提高，土壤中重金屬形態(tài)研究已然成為土壤修復(fù)研究發(fā)展中亟待解決的問題。重金屬形態(tài)分析和提取方法多種多樣，但各有不足，缺乏統(tǒng)一、系統(tǒng)的管理，土壤中重金屬存在的基礎(chǔ)狀態(tài)和分布是研究人員關(guān)注的要點(diǎn)。因此，建立統(tǒng)一且系統(tǒng)的針對不同行業(yè)，不同要求的土壤重金屬形態(tài)分析體系勢在必行；不斷探索更有針對性的提取試劑和提取方法，解決形態(tài)認(rèn)知不完全的問題也很有必要；簡化提取過程、提高提取量的準(zhǔn)確率、減少人為操作等是要努力的方向；建立土壤環(huán)境模型，用于考察修復(fù)土壤重金屬污染十分緊迫。