固態(tài)釀造廢棄物規(guī)模化利用研究

李 覓，劉 念，王超凱，余 航，孫中理，蔡海燕，張 翼，常少健

（四川省食品發(fā)酵工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，四川成都 611130）

中國白酒舉世聞名，同時(shí)白酒產(chǎn)業(yè)也是中國的傳統(tǒng)優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)，是國民經(jīng)濟(jì)的核心支柱產(chǎn)業(yè)。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，2016年全國規(guī)模以上白酒企業(yè)完成產(chǎn)量1358.36萬kL，同比增長3.23%，實(shí)現(xiàn)主營業(yè)務(wù)收入6125.74億元，同期增長10.07%；實(shí)現(xiàn)利潤總額797.15億元，同期增長9.24%。白酒產(chǎn)業(yè)的發(fā)展為推動(dòng)國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展、增加社會(huì)就業(yè)及提高人民收入水平作出了重要貢獻(xiàn)。

中國白酒繼承了千百年來的傳統(tǒng)釀造工藝，以固態(tài)釀造為主，糖化和發(fā)酵同時(shí)進(jìn)行。其獨(dú)特的釀造方式造就了中國白酒與眾不同的口感，在世界上眾多酒類中獨(dú)樹一幟，深受消費(fèi)者喜愛。與國外蒸餾酒液態(tài)釀造工藝相比，固態(tài)釀造工藝受本身傳質(zhì)效率等因素影響，原料利用率較低，導(dǎo)致釀造廢棄物中有機(jī)質(zhì)含量高，潛在污染問題較嚴(yán)重。但如果將這些廢棄物合理利用起來，既可有效降低污染物的排放，又能為企業(yè)及社會(huì)帶來經(jīng)濟(jì)效益。

1 研究現(xiàn)狀

白酒企業(yè)主要廢棄物為丟糟和高濃度有機(jī)廢水，據(jù)統(tǒng)計(jì)每生產(chǎn)1 t白酒產(chǎn)生6～10 t丟糟，15～25 t高濃度有機(jī)廢水。隨著白酒產(chǎn)量的逐年提高，產(chǎn)生的廢棄物量也在增多，若不加以處理，將會(huì)對環(huán)境造成不可估量的危害。近年來，研究人員不再僅僅將眼光投向廢棄物的達(dá)標(biāo)排放上，而是努力探索廢棄物的資源化利用，將其變廢為寶，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)將是未來白酒行業(yè)解決廢棄物處理問題的方向。本文通過查閱文獻(xiàn)，對目前白酒固態(tài)釀造過程中主要的廢棄物丟糟和高濃度釀造廢水成規(guī)模的資源化處理手段進(jìn)行了總結(jié)，為拓寬白酒行業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)之路提供一定參考。

1.1 丟糟

1.1.1 飼料生產(chǎn)

利用丟糟生產(chǎn)飼料是目前白酒廠較為普遍的做法。丟糟中殘余的營養(yǎng)成分包括淀粉、粗蛋白、粗脂肪、微量元素等，營養(yǎng)價(jià)值高，其中殘余較多的纖維素也能夠被牲畜消化[1]。白酒廠特別是名酒廠的丟糟受飼料廠家歡迎，供不應(yīng)求。對于白酒企業(yè)不僅節(jié)省了大部分丟糟處理費(fèi)用，又直接產(chǎn)生了一定的銷售收入。對于飼料企業(yè)而言，原料的供給量比較穩(wěn)定，且質(zhì)量有一定的保證。丟糟生產(chǎn)飼料主要有兩種工藝，一是鮮糟直接干燥制成粉狀或者顆粒狀的常規(guī)飼料[2]，二是對丟糟進(jìn)一步發(fā)酵生產(chǎn)營養(yǎng)價(jià)值更高的菌體蛋白飼料[3-4]。

1.1.2 肥料開發(fā)

丟糟肥料化應(yīng)用是白酒企業(yè)解決丟糟的另一項(xiàng)措施。有機(jī)食品是近年來國內(nèi)外興起的一股熱潮，有機(jī)食品的生產(chǎn)和加工，不得使用化學(xué)農(nóng)藥、化肥、化學(xué)防腐劑等合成物質(zhì)。丟糟有成為良好有機(jī)肥料的潛力。丟糟中含有農(nóng)作物生長所必需的氮源、碳源、以磷為主的礦質(zhì)元素，以速效性營養(yǎng)成分為主，有利于農(nóng)作物根系吸收，其疏松多孔的特性又具有良好的保水性、透氣性。研究人員在開發(fā)丟糟有機(jī)肥的研究中取得了一定的成果。王陳芹等[5]以丟糟為原料，通過烘干，自然發(fā)酵等方式制成有機(jī)肥，高粱經(jīng)有機(jī)肥處理后，產(chǎn)量提高31.14%，且高粱的淀粉含量、蛋白質(zhì)含量都有所提高。同時(shí)，有機(jī)肥的施用促進(jìn)了高粱對土壤養(yǎng)分的吸收。杜慕云等[6-7]發(fā)現(xiàn)丟糟作為金針菇主要栽培原料棉籽殼的替代品，可解決金針菇栽培原料價(jià)格上漲且緊缺的問題。研究表明丟糟添加量為50%時(shí)，金針菇的生長速度、產(chǎn)量與原有栽培原料效果相當(dāng)，從而降低了金針菇的栽培成本。游玲等[8]以含有90%鮮丟糟為原料的培養(yǎng)基，栽培出符合有機(jī)食品標(biāo)準(zhǔn)的茶樹菇，價(jià)格高達(dá)30000元/t，且栽培后產(chǎn)生的菌糠也是優(yōu)良飼料。

1.1.3 能源利用

為解決丟糟問題，五糧液公司在2008年左右就提出采用丟糟釀造復(fù)糟酒，棄糟再作燃料供熱，棄糟灰作原料生產(chǎn)白炭黑的總體思路，并研制成功國內(nèi)首創(chuàng)的“無害化、效益化處理丟棄酒糟工藝技術(shù)”，徹底解決了釀酒丟糟的污染問題。該技術(shù)成果獲得四川省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。張磊等[9]開發(fā)出一套完整的以丟糟為主要原料生物質(zhì)環(huán)保型新燃料的工藝技術(shù)，并且適合企業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。該新型燃料燃燒率可達(dá)96%，剩余4%灰分可回收成為優(yōu)質(zhì)鉀肥。

丟糟有機(jī)質(zhì)含量豐富，且極易酸化形成大量揮發(fā)性脂肪酸，是良好的沼氣發(fā)生原料。王太濤等[10]對丟糟中溫發(fā)酵工藝進(jìn)行了初探，發(fā)現(xiàn)總固型物6%的條件下產(chǎn)氣率達(dá)441.84 mL/gVS。付善飛等[11]則對不同類型的丟糟沼氣產(chǎn)生效果進(jìn)行了研究，醬香型白酒酒糟、濃香型白酒酒糟對應(yīng)的產(chǎn)氣量分別為578.7 mL/gVS、434.2 mL/gVS，甲烷體積分?jǐn)?shù)均在60～70%之間，熱值較高，且酒糟發(fā)酵液各元素及離子含量符合生物液態(tài)肥標(biāo)準(zhǔn)，是一種很好的生物液態(tài)肥原料。郭廣松等[12]針對丟糟沼氣發(fā)酵的特點(diǎn)，結(jié)合UASB反應(yīng)器和IC反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)出了ESIC生物反應(yīng)器，且中試效果良好，為實(shí)現(xiàn)丟糟規(guī)模化生產(chǎn)沼氣奠定了基礎(chǔ)。

1.1.4 洗糟工藝

目前有研究人員[13]提出將洗糟工藝應(yīng)用于丟糟的處理中，并進(jìn)行了小型試驗(yàn)。洗糟工藝可將丟糟中可溶性淀粉、可溶性蛋白等有機(jī)成分溶入洗糟水中，方便進(jìn)行下一步處理，如香氣成分的濃縮提取，有機(jī)營養(yǎng)物質(zhì)的再利用等。洗糟工藝可單獨(dú)分離出丟糟中的稻殼[14]，分離出的稻殼干燥后可循環(huán)使用，也可進(jìn)一步進(jìn)行鉀肥開發(fā)。洗糟工藝若要廣泛推廣首先要解決水耗高的問題，經(jīng)白酒廠處理達(dá)標(biāo)排放的水可作為洗糟水的來源。

1.1.5 生物炭制備

生物炭是生物有機(jī)材料（生物質(zhì)）在特定的缺氧或者絕氧的環(huán)境之下，經(jīng)過高溫?zé)崃呀庵笊傻墓虘B(tài)產(chǎn)物[15]。生物炭不易降解，對減輕溫室效應(yīng)有重要意義[16]。生物炭多孔結(jié)構(gòu)使其成為一種良好的吸附材料，對水分、微生物、有機(jī)營養(yǎng)成分具有良好的保持效果，是一種優(yōu)良的土壤改良劑，肥效具有緩釋性[17-18]，此外生物炭對清除土壤、水體中的重金屬有明顯的效果[19-20]。丟糟中生物質(zhì)含量豐富，可以作為生物炭原料之一[21]。丟糟熱解成生物炭后作為微生物、營養(yǎng)成分等載體改良窖泥、強(qiáng)化大曲重新回到釀酒過程中，可能會(huì)起到意想不到的效果。目前生物炭在固態(tài)釀造中應(yīng)用的深入研究還鮮有報(bào)道。

1.2 廢水

1.2.1 風(fēng)味成分提取

釀造廢水主要由黃水、場地清洗水、底鍋水等組成，COD在20000～100000 mg/L之間，其中黃水貢獻(xiàn)了大部分COD，有機(jī)質(zhì)含量豐富，包含大量有機(jī)酸、酯類等呈香物質(zhì)[22]。回收黃水中的香氣成分是白酒企業(yè)比較常用的做法，如加入底鍋進(jìn)行串蒸[23]，制備酯化液等[24]。方法簡單易行，適合大規(guī)模處理黃水。但是有機(jī)質(zhì)利用效率較低，不到1%，且經(jīng)黃水串蒸的酒普遍有雜味，只適合作為低端酒[25]。

超臨界二氧化碳萃取技術(shù)的應(yīng)用將有機(jī)質(zhì)的利用率從不到1%提高到4%[26]，研究人員從溫度、壓力、CO2流量等方面研究了該技術(shù)對黃水中香氣成分的提取效果[27-28]，結(jié)果表明該技術(shù)有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景，提取液能在一定程度上提升白酒的品質(zhì)[29]。但是超臨界二氧化碳萃取技術(shù)對設(shè)備、人員素質(zhì)要求較高，且提取后的釜液中所含的有機(jī)質(zhì)殘留仍然較高，面臨后續(xù)處理問題，不利于該技術(shù)向中小型白酒企業(yè)推廣。

1.2.2 乳酸型己酸發(fā)酵

黃水中的有機(jī)質(zhì)含量豐富，其中乳酸含量高達(dá)60%，含量達(dá)60～120 g/L，其次是乙醇、淀粉等物質(zhì)。2017年中科院成都生物所篩選出1株可利用乳酸發(fā)酵產(chǎn)生己酸的菌株CPB6，解決了以往用乙醇生產(chǎn)己酸原料利用率低，發(fā)酵周期長的問題[30]。CPB6以黃水中乳酸為原料，連續(xù)發(fā)酵2 d，己酸積累量高達(dá)20～25 g/L，己酸的合成效率提高了22倍，黃水COD除去率達(dá)90%。

1.2.3 沼氣發(fā)酵

沼氣發(fā)酵是規(guī)?；幚磲勗鞆U水的有效措施，釀造廢水有機(jī)質(zhì)豐富，COD較高，可發(fā)酵性好，TS在3%左右，與我國現(xiàn)有沼氣發(fā)酵技術(shù)相匹配。釀造廢水可集中收集，較廢水分類收集而言成本較低，可溶性與不溶性，揮發(fā)性與非揮發(fā)性有機(jī)質(zhì)可一并處理。產(chǎn)生的沼氣可直接為白酒生產(chǎn)提供能源，既降低污染又創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益。

早在1991年五糧液集團(tuán)就開始探索釀造廢水的沼氣發(fā)酵技術(shù)[31]，1993年建成年產(chǎn)600 m3沼氣工程并順利通過驗(yàn)收。近十年來劍南春、迎駕貢酒、勁酒等企業(yè)也在利用釀造廢水進(jìn)行沼氣發(fā)酵，取得了不錯(cuò)的效果[32-34]。

目前沼氣發(fā)酵技術(shù)未大規(guī)模在白酒企業(yè)中推廣，很大一個(gè)原因是發(fā)酵后沼液不能有效的處理和利用，很容易造成二次污染。沼液中含有豐富的氮磷鉀等速效營養(yǎng)物質(zhì)，易被根系和葉吸收[35]。還含有較豐富的有機(jī)質(zhì)和生物活性物質(zhì)，用于浸種提高種子萌發(fā)率，開發(fā)生物農(nóng)藥防治蟲害等[36]。此外沼液用于微藻培養(yǎng)也是目前的研究熱點(diǎn)，微藻適應(yīng)能力強(qiáng)，一方面能夠降解沼液中的污染物[37-38]，另一方面能夠大量積累油脂、DHA等與人類生產(chǎn)生活相關(guān)的物質(zhì)[39]。

2 展望

隨著白酒產(chǎn)量不斷提高，以丟糟和高濃度釀造廢水為主的固態(tài)釀造廢棄物也在增加，環(huán)境污染隱患嚴(yán)重。白酒企業(yè)只有從消耗型的“資源消費(fèi)-產(chǎn)品-廢棄物”發(fā)展模式轉(zhuǎn)變成“資源消費(fèi)-產(chǎn)品-再生資源”的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式，才能健康穩(wěn)定發(fā)展。研究人員的眼光不僅只局限于對丟糟廢水香氣等少量揮發(fā)性成分的提取再利用上，還要更多關(guān)注如何將廢棄物一體化、集中化、規(guī)?；幚?。今后研究重點(diǎn)可放在以下方面：⑤優(yōu)化改進(jìn)生產(chǎn)工藝，從源頭上減少污染物的產(chǎn)生；⑤尋找優(yōu)良的生產(chǎn)輔料替代品；⑤開發(fā)高效的微生物菌劑；⑤開發(fā)針對白酒企業(yè)資源化處理的專用生物反應(yīng)器。通過不懈努力，不久的將來一定會(huì)實(shí)現(xiàn)白酒行業(yè)污染物“零排放”的目標(biāo)。

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