新型氧化鈰/氧化鋯—梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)用于水體和沉積物中無機(jī)砷的形態(tài)分析

王藝 姜曉 任蘇瑜 崔穎 譚峰

摘 要 建立了基于氧化鈰/氧化鋯（CeO2/ZrO2）復(fù)合結(jié)合相的梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)（DGT）測定水體和沉積物中As和As的新方法。新型CeO2/ZrO2結(jié)合相能有效吸附水體中的As和As，吸附性能優(yōu)于單獨的CeO2或ZrO2結(jié)合相。CeO2/ZrO2-DGT對As和As有效吸附容量為77.8和58.1 μg/片，以自來水和合成海水為樣品采樣72 h，結(jié)合相上As和As的質(zhì)量與時間呈良好線性關(guān)系（R2>0.99）； 在較寬pH（4.01～9.01）和離子強(qiáng)度（NaNO3： 0.05～0.75 mol/L）范圍內(nèi)，CeO2/ZrO2-DGT對As和As的測定值與理論值一致。利用CeO2/ZrO2-DGT和氫化物發(fā)生—原子熒光光譜對水中As和As進(jìn)行測定，檢測限分別為0.06 μg/L和0.08 μg/L。將CeO2/ZrO2-DGT用于大連市水庫表層水和沉積物孔隙水中無機(jī)砷的測定，表層水中As和As的濃度分別為0.13～0.14 μg/L和0.20～0.25 μg/L，沉積物中As和As的濃度分別為0.38～1.82 μg/L和0.69～3.46 μg/L。

關(guān)鍵詞 梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)； 氧化鈰； 氧化鋯； 砷形態(tài)分析

1 引 言

目前， 我國水體的砷污染嚴(yán)重，對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成巨大威脅[1，2]。環(huán)境中的砷主要以無機(jī)砷和有機(jī)砷存在，無機(jī)砷的毒性遠(yuǎn)高于有機(jī)砷。無機(jī)砷主要包括As和As，As的毒性是As的60倍[3]， 因此，開展無機(jī)砷的形態(tài)分析對于準(zhǔn)確評估砷污染的生態(tài)和健康風(fēng)險具有重要意義。目前，砷形態(tài)分析的方法主要有液相色譜-原子光譜法[4]、液相色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜法、毛細(xì)管電泳-電感耦合等離子質(zhì)譜法[5]等。此外，使用氫化物發(fā)生技術(shù)可以將As和As分別還原為AsH3，實現(xiàn)As和As的選擇性測定[6，7]。

樣品采集對于形態(tài)分析非常重要。主動采集由于存在樣品保存、運(yùn)輸和前處理過程，易導(dǎo)致砷形態(tài)發(fā)生變化，使測定結(jié)果偏離其在環(huán)境中的真實水平。梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)（Diffusive gradients in thin-films，DGT）[8]是一種原位被動采樣技術(shù)，避免了傳統(tǒng)采樣分析易造成分析物形態(tài)變化的缺點。結(jié)合相是影響DGT測定的關(guān)鍵因素， Rolisola等[9]分別利用IRA 910陰離子交換樹脂和水鐵礦作為DGT的結(jié)合相，同時測定了水體中As和As。Bennett等[10]利用巰基化硅球選擇性富集As和Metsorb富集總無機(jī)砷的特性，將其分別作為DGT的結(jié)合相來測定As和As。Sun等[11]利用氧化鋯作為DGT的結(jié)合相測定了水體和沉積物中的砷，與水鐵礦-DGT和Metsorb-DGT相比，氧化鋯-DGT具有更長的采樣時間。本研究組前期實驗發(fā)現(xiàn)，氧化鈰對砷具有較強(qiáng)的吸附作用，可作為DGT的結(jié)合相測定砷，并且對As的吸附性能優(yōu)于As。為進(jìn)一步改進(jìn)氧化鈰結(jié)合相對無機(jī)砷的富集性能，本研究制備了CeO2/ZrO2復(fù)合結(jié)合相，評估了其對As和As的富集性能，并用于地表水和沉積物中As和As的測定。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

HG-AFS9531氫化物發(fā)生-原子熒光分光光度計（北京海光儀器公司）。亞砷酸根（As）和砷酸根（As）的ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 g/L，上海安譜實驗科技股份有限公司）； 瓊脂糖交聯(lián)劑（2%，南京維申環(huán)保科技有限公司）； Ce（NO3）3·6H2O、ZrOCl2·8H2O、丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、四甲基乙二胺、硫脲和抗壞血酸（分析純，上海阿拉丁試劑有限公司）； HCl（優(yōu)級純，科密歐化學(xué)試劑有限公司）。實驗用水為Milli-Q超高純水。DGT外殼（窗口有效面積為3.14 cm2，南京維申環(huán)?？萍加邢薰荆＞勖秧勘∧ぃê穸?.013 cm，孔徑0.45 μm，天津津騰實驗設(shè)備有限公司）。

2.2 氫化物發(fā)生-原子熒光測定

采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定砷：As溶液和KBH4溶液在線混合，反應(yīng)生成AsH3，經(jīng)氬氣引入原子化器測定； 對于As和總砷，樣品先和10%（m/V）抗壞血酸/硫脲溶液在酸性條件下反應(yīng)30 min，然后按照測定As條件測定。

硫脲/抗壞血酸溶液還原As的效率：取適量As標(biāo)準(zhǔn)溶液（終濃度為2、5和10 μg/L），加入1 mL 10%抗壞血酸/硫脲溶液和0.5 mL濃HCl，定容至10 mL，反應(yīng)30 min后測量As濃度，計算還原效率。

工作條件：負(fù)高壓為240 V，總電流為60 mA，原子化器高度為10 mm，載氣流速為300 mL/min，HCl濃度為10%。

2.3 DGT原理

DGT技術(shù)以Fick擴(kuò)散第一定律（1）為其理論基礎(chǔ)[12]。待測物經(jīng)擴(kuò)散通過擴(kuò)散膠到達(dá)結(jié)合相并與之結(jié)合，平衡后待測物在擴(kuò)散膠兩側(cè)形成穩(wěn)定的濃度梯度。 通過測定結(jié)合相上待測物的質(zhì)量， 按式（1）計算出溶液中待測物的濃度。

2.4 結(jié)合相與擴(kuò)散相的制備

稱取6.76 g丙烯酰胺，0.59 g N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，用超純水溶解定容至50 mL，制成凝膠儲備液。氧化鈰和氧化鋯分別按文獻(xiàn)[13，14]制備。CeO2/ZrO2結(jié)合相：取300 mg ZrO2（含水率為50%～55%）和150 mg CeO2于燒杯中，加入3 mL凝膠儲備液，超聲混勻后，冰浴中加入25 μL新配10%（m/V）過硫酸銨及7.5 μL四甲基乙二胺溶液，混勻后迅速注入厚度為0.4 mm玻璃模型中，45℃下反應(yīng)0.5 h。在500 mL超純水中浸泡24 h，去除未反應(yīng)的試劑， 4℃保存，待用。按相同的方法制備CeO2結(jié)合相及ZrO2結(jié)合相，材料用量為300 mg CeO2或600 mg ZrO2。結(jié)合相厚度為0.04 cm。聚丙烯酰胺凝膠擴(kuò)散相按文獻(xiàn)[12]制備。

2.5 擴(kuò)散系數(shù)的測定

利用擴(kuò)散室法測定As和As在擴(kuò)散相中的擴(kuò)散系數(shù)[11]。實驗裝置如圖1所示， A室為50 mL濃度為2 mg/L的As或As溶液（pH 6.0，0.01 mol/L NaNO3）； B室為50 mL 0.01 mol/L NaNO3 （pH 6.0）溶液。 250 r/min下攪拌2 h，每隔15 min從A、B室中各取0.5 mL溶液，用HG-AFS測定B室中As和As的濃度，

2.6 DGT采樣時間與吸附量關(guān)系

CeO2/ZrO2-DGT放入20 L含100 μg/L的As或As溶液中（pH 6.0，0.01 mol/L NaNO3或合成海水[15]），攪拌下采樣4、8、12、16、24、36、48、60和72 h后取出，結(jié)合相用 1 mol/L NaOH溶液振蕩洗脫，測定洗脫液中As或As濃度。

2.7 現(xiàn)場DGT采樣

水庫表面水的采樣：選取大連市西山水庫（38°55′N， 121°29′E）、王家店水庫（38°56′N， 121°27′E）和老座山水庫（38°50′N， 121°25′E），將3個DGT裝置組成一個單元，置于水面下30 cm處，采樣時間為72 h，期間記錄水溫。每天利用容器收集采樣點的水樣，過0.45 μm濾膜后測定水中As和As濃度。

沉積物的采樣：將DGT分別放置在老座山水庫的岸邊沉積物（無上覆水）、淺水區(qū)沉積物（水深0.2 m、距岸邊2 m）和深水區(qū)沉積物（水深0.7 m、距岸邊12 m）72 h，期間記錄沉積物溫度。4個DGT組成一個單元，窗口朝下插入沉積物表面以下3 cm處。每天收集采樣點的沉積物，4000 r/min離心20 min，測定上清液中As和As濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 As的還原效率

利用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測量樣品中As和總砷（As和As）時，As需要還原為As才能進(jìn)行測定。首先考察了As的還原效率。結(jié)果表明，在酸性條件下，10%抗壞血酸/硫脲溶液和As（2、5和10 μg/L）反應(yīng)30 min，As的還原效率分別為100.9%±1.4%、100.6%±1.7%和100.2%±1.3%。因此，本方法可用于As的準(zhǔn)確定量分析。

3.2 結(jié)合相的吸附容量

結(jié)合相的吸附容量是決定DGT采樣時間的重要因素。Sun等[11]研究表明，氧化鋯結(jié)合相對As吸附容量大于As，而本研究組前期實驗發(fā)現(xiàn)氧化鈰對As具有更好的吸附效果。

為了實現(xiàn)As和As的同時高效富集，本研究制備了CeO2/ZrO2復(fù)合結(jié)合相。 將CeO2/ZrO2、CeO2、ZrO2凝膠分別置于10 mL含100 mg/L的As（Ⅲ）或As（Ⅴ）溶液中震搖24h，測定上清液中砷的濃度，計算吸附量。 如圖2所示，CeO2/ZrO2復(fù)合結(jié)合相對As和As表現(xiàn)出相近的吸附容量，分別為35.3和32.4 mg/g； 而ZrO2結(jié)合相和CeO2結(jié)合相對不同價態(tài)砷表現(xiàn)出差異性，前者對As的吸附優(yōu)于As，后者對As的吸附優(yōu)于As。

3.3 As和As擴(kuò)散系數(shù)

利用擴(kuò)散室法和DGT法測定As和As的擴(kuò)散系數(shù)。如表1所示，在淡水（0.01 M NaNO3）中，利用擴(kuò)散室法測定的As和As的擴(kuò)散系數(shù)比DGT法測定的低14%和3%?？赡苁莾煞N方法在測定時擴(kuò)散相上形成的擴(kuò)散層厚度不一致導(dǎo)致的[16]。在模擬海水中，利用DGT法測定的As和As的擴(kuò)散系數(shù)要比在淡水低3%和27%，表明海水環(huán)境會對砷的擴(kuò)散產(chǎn)生一定的影響。為了更真實地反映實際的采樣過程，本研究采用DGT法測定的淡水和海水中的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行計算。

3.4 洗脫效率

洗脫效率影響DGT測定的準(zhǔn)確度。將CeO2/ZrO2結(jié)合相分別置于10 mL含10 μg/L、 100 μg/L 和1 mg/L As或As溶液中，于棕色玻璃瓶中室溫?fù)u振24 h，測量上清液中As和As濃度，計算吸附量。再使用1 mol/L NaOH溶液對結(jié)合相進(jìn)行多次洗脫（每次10 mL），發(fā)現(xiàn)一次洗脫的洗脫率約為50%，3次洗脫對As和As的洗脫率分別為83.4%±2.2%和110.1%±5.5%，滿足DGT定量分析要求。因此，本研究選用1 mol/L NaOH溶液洗脫3次，合并洗脫液進(jìn)行測定。

3.5 pH值和離子強(qiáng)度

分別考察了pH 4.0～9.0、離子強(qiáng)度為0.05～0.75 mol/L時，CeO2/ZrO2-DGT對As和As的富集。如圖3所示，當(dāng)溶液pH值和離子強(qiáng)度在上述范圍變化時，CDGT/CSOL比值都保持在0.9～1.1之間，表明溶液pH值和離子強(qiáng)度的變化不會影響CeO2/ZrO2-DGT對As和As的測定。這主要是由于CeO2/ZrO2結(jié)合相對As和As具有很強(qiáng)的吸附能力和吸附容量。這一特性使得CeO2/ZrO2-DGT可用于不同水質(zhì)樣品中As和As的測定。

3.6 DGT有效吸附容量

有效吸附容量是反映DGT實際采樣能力的重要參數(shù)。在復(fù)雜環(huán)境介質(zhì)中或長時間采樣（幾周或幾個月）時，結(jié)合相會逐漸飽和從而失去富集能力，使富集質(zhì)量偏離理論值，導(dǎo)致無法用DGT公式進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析[14]。實驗采用固定采樣時間（12 h）、改變分析物濃度的方法測定CeO2/ZrO2-DGT的有效吸附容量。如圖4所示，當(dāng)As從0.5 mg/L 增加到8 mg/L 時，結(jié)合相上As的質(zhì)量與濃度呈線性增加，表明此時結(jié)合相仍未被飽和，進(jìn)一步增加As的濃度，富集質(zhì)量逐漸偏離理論值，表明此時結(jié)合相上可用的吸附位點越來越少，結(jié)合相逐漸被As飽和，因此，將濃度為8 mg/L時結(jié)合相上As質(zhì)量作為CeO2/ZrO2-DGT的有效吸附容量（77.8 μg/片）。同理，測定得到CeO2/ZrO2-DGT對As的有效吸附容量為58.1 μg/片。高的有效吸附容量可以保證CeO2/ZrO2-DGT進(jìn)行長時間的采樣，提高砷分析的靈敏度。

3.7 DGT富集質(zhì)量-時間關(guān)系

根據(jù)DGT定量公示，DGT結(jié)合相在達(dá)到飽和前，結(jié)合相上分析物質(zhì)量與時間成線性關(guān)系。實驗將CeO2/ZrO2-DGT分別置于含有As和As的淡水和模擬海水中。結(jié)果如圖5所示，對淡水或模擬海水樣品，在4～72 h內(nèi)DGT結(jié)合相上As和As的質(zhì)量與時間有良好線性關(guān)系（R2>0.99），并且CDGT/CSOL值為0.9～1.1。表明CeO2/ZrO2-DGT對As和As的富集符合DGT的定量公式，可以對淡水及高鹽、高pH海水樣品中As和As進(jìn)行測定。

3.8 方法檢出限

采用直接進(jìn)樣法測定氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法對砷的檢測限為0.15 μg/L。將10個CeO2/ZrO2-DGT裝置分別置于空白As和As 溶液采樣72 h，結(jié)合相洗脫后進(jìn)行測定，以標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍帶入DGT定量公式，得到本方法對As和As的檢出限分別為0.06和0.08 μg/L。

3.9 實際樣品分析

3.9.1 水庫表層水 水庫等自然水體的流速較慢，采樣時會在擴(kuò)散層表面形成邊界層，因此，在利用DGT公式（1）進(jìn)行計算時必須考慮邊界層的影響。利用不同厚度（0.05、0.08、0.10和0.14 cm）的擴(kuò)散膠進(jìn)行采樣以確定邊界層厚度（δ），得到水庫水的δ值為0.032 cm。DGT測定水庫表面水的As和As濃度如表2所示，As濃度為0.13～0.14 μg/L， As濃度為0.20～0.25 μg/L， 表明水庫水中的無機(jī)砷主要以As的形式存在。由于As和As的濃度非常接近儀器的檢測限，主動采樣后直接進(jìn)樣無法準(zhǔn)確測定As和As的濃度，但可以獲得總無機(jī)砷的濃度。從表2數(shù)據(jù)可以看出，直接進(jìn)樣和DGT富集測定的總無機(jī)砷的濃度基本一致。由于DGT采樣具有較好的富集效果，檢出限比主動采樣更低，更適合低濃度砷的測定。

3.9.2 沉積物 對于沉積物，砷在液相（孔隙水）和固相（顆粒態(tài)）保持動態(tài)平衡，當(dāng)局部擾動導(dǎo)致液相砷濃度降低時，固相上吸附的砷釋放出來進(jìn)入液相。CDGT與離心法測定的砷濃度（CSS）比值R（CDGT/CSS）可以反映砷從固相向液相的補(bǔ)給能力[21]。DGT界面的擴(kuò)散通量（F）反映了砷從固相到液相的最大釋放通量[22]。表3為3處采樣點（岸邊沉積物、淺水區(qū)沉積物和深水區(qū)沉積物）的As和As濃度、R和F值?？梢钥吹?，沉積物孔隙水中砷大于DGT所測定的沉積物孔隙水中砷濃度，比值R介于0.38～0.79，表明這些沉積物屬于部分緩沖情況，即當(dāng)孔隙水中砷濃度降低時，砷會從固相解吸進(jìn)入到液相中， 以緩沖砷的減少，但是其解吸速率小于液相中砷的耗損速率（即DGT采樣速率）。

Css為離心法測定沉積物孔隙水中As和As濃度（Concentration of As and As in sediment pore water measured by the centrifugal method）。[BG）W][HT5][HJ]

岸邊沉積物的R和F值均小于淺水區(qū)沉積物和深水區(qū)沉積物，說明岸邊沉積物中固相砷向孔隙水的供給能力小于淹水區(qū)中砷的供給能力。水鐵礦是土壤中砷的主要貯存器[23]，大量研究結(jié)果表明，淹水厭氧環(huán)境下水鐵礦的還原溶解是砷釋放的主要原因[24]。Zhang等[25]發(fā)現(xiàn)，土壤含水率越高，水鐵礦的還原溶解速率越大。相對于岸邊沉積物，淹水區(qū)沉積物處于厭氧環(huán)境且含水率更高，使得淹水區(qū)沉積物中水鐵礦的還原溶解速率較快，導(dǎo)致更高的砷釋放速率。

4 結(jié) 論

建立了一種基于CeO2/ZrO2-DGT原位測定水庫水和沉積物中As和As的方法。 CeO2/ZrO2復(fù)合結(jié)合相對As和As具有大的吸附容量，溶液pH和離子強(qiáng)度不影響CeO2/ZrO2-DGT對As和As的測定。 CeO2/ZrO2-DGT和氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法被成功用于水庫水和沉積物中As和As的測定。本研究為水體和沉積物中無機(jī)砷形態(tài)分析提供了新方法，具有良好的應(yīng)用價值。

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