液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜前驅(qū)離子掃描非靶向篩查鹵代有機物

王昆 黃新文 林坤德

摘 要 建立了液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）前驅(qū)離子掃描（PIS）非靶向篩查鹵代有機物的分析方法。鹵代有機物在PIS分析中產(chǎn)生的鹵素碎片離子能通過PIS Q3預(yù)設(shè)的質(zhì)核比通道（m/z 35、37、79、81和127），根據(jù)通過的質(zhì)核比通道可判斷鹵代有機物種類，并獲取其分子離子質(zhì)核比信息，而非鹵代有機物無法通過PIS Q3的篩選。當Q2碰撞能為50 eV時，PIS對鹵代有機物具有較高的靈敏度。利用伯努利概型總結(jié)了不同鹵代有機物的理論同位素峰數(shù)量和豐度比的規(guī)律，結(jié)合PIS分析結(jié)果可判斷有機物攜帶鹵素原子數(shù)量。本方法成功應(yīng)用于實驗室樣品和海水中鹵代有機物的篩查，未來有望用于其它環(huán)境樣品中鹵代有機物的快速篩檢。

關(guān)鍵詞 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜； 前驅(qū)離子掃描； 鹵代有機物； 同位素豐度比

1 引 言

鹵代有機物不僅在自然界中分布廣泛，而且對生態(tài)系統(tǒng)安全、人類健康有較大的威脅[1]。截至2015年，僅天然鹵代有機物就已被發(fā)現(xiàn)逾5000余種[2]。部分鹵代有機物被證實是環(huán)境激素類物質(zhì)[3]。其中，鹵代脂肪烴、多氯聯(lián)苯、氯代苯酚、含氯農(nóng)藥等多種鹵代有機物被美國環(huán)保局列為“優(yōu)先控制污染物”[4]。鹵代有機物在自然環(huán)境中性質(zhì)穩(wěn)定，能長時間殘留于水、土壤和底泥中[5]。隨著環(huán)境中檢出的鹵代有機物種類不斷增加，其環(huán)境化學(xué)行為、控制方法及生態(tài)毒理效應(yīng)備受關(guān)注，而建立準確、高效的鹵代有機物分析方法則是進行上述研究的基礎(chǔ)?；谝合嗌V-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（LC-MS）和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）的鹵代有機物定量分析方法[6，7]雖然靈敏度高，但通常是針對某種或某類物質(zhì)，且不具備非靶向篩查能力，導(dǎo)致許多未知鹵代有機物無法被及時發(fā)現(xiàn)。因此，亟需建立快速、簡單的鹵代有機物篩查方法。

許多研究已經(jīng)利用GC-MS、GC×GC-TOF MS檢測未知鹵代有機物[8，9]，但現(xiàn)行的大部分非靶向篩查方法對極性鹵代有機物不具備特異性。基于LC-MS/MS前驅(qū)離子掃描（PIS）的分析方法因其能根據(jù)目標物攜帶的特征基團進行非靶向篩查[10～15]而備受關(guān)注。Zhang等[11]利用LC-MS/MS的PIS建立了一種飲用水中極性溴代有機物的篩查方法，成功用于飲用水中溴代消毒副產(chǎn)物的篩查。李歡等[14]采用PIS法篩查了溴代苯酚類物質(zhì)在氯消毒過程中生成的溴代中間產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)了一組具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的新型消毒副產(chǎn)物三鹵代-羥基環(huán)戊烯二酮。目前，關(guān)于LC-MS/MS的PIS單次進樣實現(xiàn)混合鹵代有機物的非靶向篩查尚未見報道，值得進行研究。

PIS模式的具體工作原理如下[16]：當PIS Q3 設(shè)為m/z 79時，LC-MS/MS的質(zhì)量分析器Q3只能通過m/z=79的碎片離子。假設(shè)未知樣品中有含Br的X物質(zhì)和不含Br的Y物質(zhì)，兩種物質(zhì)通過離子源電離后形成對應(yīng)的分子離子X和Y。X和Y依次通過質(zhì)量分析器Q1時，Q1能夠記錄其m/z大小。隨后進入碰撞活化室Q2與氮氣（或氦氣）發(fā)生碰撞，產(chǎn)生碎片離子。由于X含有Br原子，可產(chǎn)生79Br

和81Br碎片，m/z 79的79Br碎片可通過Q3篩選，在檢測器中產(chǎn)生信號，并在PIS譜圖中顯示其分子離子大小。而Y在Q2碰撞過程中不產(chǎn)生含Br碎片，無法通過Q3篩選，故不會產(chǎn)生信號。由于Br存在天然穩(wěn)定同位素79Br和81Br，當待測物質(zhì)在PIS Q3 m/z 79和81下同時產(chǎn)生信號，且結(jié)果能反映79Br和81Br的豐度比為1∶1，則認為有溴代有機物檢出。同理，當待測物質(zhì)在PIS Q3 m/z 35和37下同時產(chǎn)生響應(yīng)，且結(jié)果能反映35Cl和37Cl豐度比為3∶1，則可認為有氯代有機物檢出。 PIS Q3 m/z 127下產(chǎn)生信號，則認為有碘代有機物檢出。由于目前LC-QQQ MS/MS的PIS模式能實現(xiàn)4個PIS Q3 m/z通道的同時監(jiān)控，本研究嘗試采用單次進樣實現(xiàn)混合鹵代化合物的非靶向篩查。

基于LC-MS/MS的PIS模式，本研究建立了一種簡單、快速的鹵代有機物篩查方法，結(jié)合伯努利概型計算不同鹵代化合物的同位素峰數(shù)量及理論豐度比，判斷鹵代化合物中鹵素原子的取代個數(shù)。本方法成功應(yīng)用于氯過氧化物酶（CPO）催化生成鹵代咔唑以及海水中鹵代有機物的篩查。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Infinity 1290型LC-G6490A型QQQ MS/MS（美國Agilent公司）； N-EVAP-111氮吹濃縮儀（美國Organomation公司）； 固相萃?。⊿PE）裝置（上海CNW公司）； KD-300DA數(shù)控超聲波清洗機（昆山超聲儀器公司）。

乙腈、甲醇、正己烷、甲基叔丁基醚（色譜純，美國Tedia公司）； 甲酸（分析純，汕頭西隴化工公司）； 3-溴咔唑（>97%）、3，6-二溴咔唑（>97%）、3，6-二氯咔唑、己烯雌酚（≥99%）、雌二醇（98%）、己烷雌酚（≥98%），購自美國Sigma-Aldrich公司； 1，3，6-三溴咔唑（>98%）、3-氯咔唑（>98%）、1-溴-3，6-二氯咔唑（>98%）、1，3，6，8-四氯咔唑（>98%）、2，3，6，8-四氯咔唑（>98%），購自加拿大Wellington實驗室； 雌三醇（>98%，上海百靈威科技公司）； 苯丙酸諾龍（99%，武漢貝爾卡生物醫(yī)藥有限公司）； 填料量為500 mg的Oasis HLB SPE柱（美國Waters公司）； 0.22 μm PTFE針式過濾器（天津津騰公司）； 實驗用水為超純水（電阻率≥18.2 MΩ·cm，Milli-Q Element系統(tǒng)，美國Millipore公司）。

分 析 化 學(xué)第46卷

第11期王 昆等： 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜前驅(qū)離子掃描非靶向篩查鹵代有機物

2.2 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定參數(shù)

色譜參數(shù)：色譜柱為Agilent Proshell 120 EC-C18柱（100 mm×2.1 mm，2.7 μm）； 流動相為水（A）-乙腈（B）； 梯度洗脫程序：0～5 min，5% B； 5～35 min，5%～95% B； 35～40 min，95% B； 40～45 min，5% B。流速為0.2 mL/min； 進樣體積為10 μL。

質(zhì)譜參數(shù)分：離子源為電噴霧負離子（ESI-）模式； 分段設(shè)置為0～5 min，To waste模式； 5～45 min， To MS模式； 鞘氣溫度為350℃； 鞘氣流速為12 L/min； 干燥器溫度為300℃； 干燥器流速為16 L/min； 霧化器壓力為35 psi； 噴嘴電壓為1500 V； 毛細管電壓為4000 V； 破碎電壓380V； 碰撞氣為高純氮氣（99.999%）； PIS模式時，Q3檢測離子設(shè)為m/z 35、37、79、81或127，Q1 范圍為m/z 100～700，碰撞能為50 eV； 全掃描模式時，范圍為m/z 100～700。

2.3 實際樣品的采集和預(yù)處理

2.3.1 CPO催化生成鹵代咔唑?qū)嶒灪皖A(yù)處理 實驗方法參照文獻[17]。分別取20 μL一定濃度的咔唑標準使用液于1.5 mL Agilent進樣瓶中，依次加入100 mmol/L pH 3.0 NaH2PO4/H3PO4緩沖溶液、不同濃度的NaX溶液、5 mmol/L H2O2和10 U/mL CPO，擰緊瓶蓋，渦旋振蕩混勻溶液，置于溫度為（25±1）℃的恒溫搖床中避光反應(yīng)。反應(yīng)總體積為0.5 mL，咔唑初始濃度為1.0 μmol/L，H2O2和CPO初始濃度分別為500 μmol/L和1 U/mL。待取樣時，向體系中加入0.5 mL正己烷-甲基叔丁基醚（90∶10， V/V）進行萃取，靜置分層后收集有機相； 重復(fù)上述操作2次，合并有機相，氮吹至干，用甲醇定容至200 μL后直接分析。

2.3.2 海水的采集和預(yù)處理 2017年6月，在廈門西海域九龍江入?？?個采樣站位（A和B）采集表層水樣。采集的水樣用1 L鋁箔紙包裹的玻璃瓶盛裝，避光保存運輸。樣品預(yù)處理采用水樣中多種有機物同時分析方法[18]，具體操作如下：采用甲醇和超純水活化HLB固相萃取柱，500 mL待測水樣以4～6 mL/min的流速勻速通過HLB柱。上樣完畢后，先用6 mL甲醇-水（5∶95，V/V）對HLB柱進行清洗，抽干后，依次用8 mL甲醇、4 mL甲醇-二氯甲烷（50∶50，V/V）洗脫，收集洗脫液，40℃下氮吹，最后用甲醇-水（20∶80，V/V）定容至1.0 mL，經(jīng)0.22 μm PVDF濾膜過濾后直接分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 碰撞能的優(yōu)化

實現(xiàn)PIS分析的核心是利用碰撞活化室Q2的高純氮氣（或氦氣）對待測物質(zhì)進行碎片化，再篩選出目標m/z。碰撞能越大，待測物質(zhì)碎片化程度越高，而過高碰撞能會使目標碎片離子進一步破碎。為考察碰撞能的影響，選擇5種碰撞能（5、20、35、50和70 eV）進行比較。由圖1可見，當碰撞能從5 eV增大至35 eV，鹵代有機物的響應(yīng)不斷增強，但隨著碰撞能的繼續(xù)增加，儀器響應(yīng)趨于穩(wěn)定，說明碰撞能升高可增加鹵代有機物母離子的碎片化，有利于獲得Cl和Br碎片。為避免長時間使用高碰撞能對MS壽命的負面影響，后續(xù)實驗將碰撞能設(shè)為50 eV。

3.2 PIS與全掃描模式的比較

向50 μg/L鹵代咔唑混合標準品中摻入等濃度的6種雌激素（非鹵代有機化合物）作為干擾物質(zhì)，比較PIS和全掃描兩種分析模式對鹵代咔唑的篩查效果，結(jié)果如圖2所示。

由圖2A可見，全掃描模式的總離子流圖涵蓋了包括干擾物質(zhì)和鹵代有機物在內(nèi)的所有有機物，不具有選擇性。另外，當流動相變?yōu)楦弑壤袡C相（即35～42 min）時，全掃描模式的基線漂移明顯，噪聲增加，分析時需注意目標物是否被掩蓋； 相比之下，PIS的基線平穩(wěn)，僅有鹵代咔唑出峰，能直接排除干擾物質(zhì)，后期分析工作量小。

以保留時間（RT）32.05 min的MS圖為例（圖2B），比較了相同保留時間PIS和全掃描模式的m/z干擾情況。在4個PIS Q3 m/z的MS圖中，m/z 314.5附近均能觀察到一簇同位素峰，且滿足一定豐度比規(guī)律，由此推斷該物質(zhì)為混合鹵代有機物。4張PIS Q3 m/z MS圖幾乎觀察不到其它m/z的干擾，而全掃描的MS圖中存在m/z為146.9、197.7、225.9、243.9等眾多干擾峰，增加了后期分析的難度。

由此可見，全掃描模式不具備選擇性，可以獲得更多樣品信息，但同時存在背景干擾較大等不足，數(shù)據(jù)處理階段需逐一進行甄別，工作量較大； 而PIS模式可根據(jù)實際需求，改變PIS Q3的m/z值，調(diào)整篩查范圍，在篩查攜帶特征官能團有機物時能取得較好的效果，具有靈活、工作量小等優(yōu)點。

3.3 PIS分析中氯、溴取代有機物理論同位素峰數(shù)及其豐度

在質(zhì)譜分析中，同位素峰的個數(shù)和相對豐度是判斷待測物質(zhì)中鹵代個數(shù)的重要依據(jù)。在自然環(huán)境中，35Cl和37Cl豐度比約為3∶1，79Br和81Br豐度比約為1∶1，而I元素的幾種天然同位素自然含量差異較大。QQQ這類三重四極桿質(zhì)譜不能準確測量同位素豐度和豐度比值，低豐度的同位素常被背景噪聲掩蓋，因此不能根據(jù)圖譜中的同位素峰數(shù)及其豐度關(guān)系判斷I等同位素豐度差異較大的元素的取代數(shù)量。

由于Cl、Br兩種元素都只存在兩種天然同位素，每個取代位上的鹵素是輕同位素或重同位素互不影響，所以是相互獨立事件，因此質(zhì)譜分析中同位素峰的豐度關(guān)系可用伯努利概型計算。以Br為例，若將待測物質(zhì)的N個同位素峰按m/z從小到大排列，第k個峰代表該物質(zhì)的N個Br原子中含有k個81Br， 且任一取代位上79Br的概率p79為0.5，81Br的概率p81也為0.5，那么該同位素峰的豐度概率為：

各個同位素峰的概率比值就是該物質(zhì)同位素峰豐度之比。反過來，實際實驗也可通過同位素峰個數(shù)及豐度比判斷Cl、Br原子的取代數(shù)量。

全掃描模式中，含m個Br原子和n個Cl原子的物質(zhì)在質(zhì)譜圖中會對應(yīng)產(chǎn)生m+n+1個同位素峰，但實際實驗中發(fā)現(xiàn)，PIS模式的m/z僅有m+n個同位素峰，相對豐度規(guī)律也與全掃描存在不同。下面從純鹵代、氯溴混合取代兩種情況，比較PIS模式與全掃描模式的豐度比差異。

3.3.1 純鹵代化合物 以Q3檢測的質(zhì)荷比設(shè)定為m/z 79為例，介紹純溴代化合物理論豐度比的計算過程。當含N個Br原子的目標物的Br原子均為79Br時，其相對分子質(zhì)量為M。假設(shè)該物質(zhì)進行LC-MS/MS PIS模式分析，則會產(chǎn)生N個同位素峰。若將N個同位素峰按m/z值從小到大排列，第k個峰應(yīng)含有k-1個81Br原子（1≤k≤N），那么該峰對應(yīng)的物質(zhì)相對分子質(zhì)量為M+2k-2，且含有N-k+1個79Br原子，記為事件A。事件A發(fā)生概率可用伯努利概型進行計算，其概率為：

由于全掃描模式中第k個峰對應(yīng)物質(zhì)的所有Br原子都被檢測，各個同位素峰之間不存在差異，因此常忽略該部分計算； 而PIS模式中，第k個峰對應(yīng)物質(zhì)的N個Br原子僅N-k+1個被檢測，因此該峰在儀器上產(chǎn)生的響應(yīng)是全掃描響應(yīng)的N-k+1N。

因此該同位素的豐度為

將N=1、2、3等整數(shù)依次帶入算式，可以計算獲得不同溴代個數(shù)有機物的同位素峰的理論豐度比，列于表1。同理，也計算了PIS Q3 m/z設(shè)定為81的理論豐度比。

純氯代有機物也可采用該方法進行計算。不同的是，Cl原子的兩種同位素豐度比為3∶1，化合物任一取代位上35Cl的概率p35為0.75，37Cl的概率p37為0.25。具體結(jié)果列于表2。

3.3.2 混合鹵代化合物 以PIS Q3 m/z設(shè)為 79為例，介紹混鹵代化合物理論豐度比的計算過程。假設(shè)目標物質(zhì)攜帶N個Br原子、H個Cl原子，同時當N個Br原子均為79Br，H個Cl原子均為35Cl時，其相對分子質(zhì)量為M。該目標物在PIS Q3 m/z 79下將產(chǎn)生N+H個同位素峰，且N個Br原子中至少含有1個79Br。任一同位素對應(yīng)的物質(zhì)攜帶n個81Br原子，h個37Cl原子，那么該物質(zhì)也攜帶N-n個79Br原子，H-h個35Cl原子。將同位素峰按m/z順序從小到大排列，該同位素情況將位于從小到大的第k個峰（1≤k≤N+H），且始終滿足n+h=k-1。

將N=1、2、3等整數(shù)，H=1、2、3等整數(shù)依次帶入算式，可以計算獲得不同混合鹵代有機物的同位素峰的理論豐度比，列于表3。

3.4 方法的應(yīng)用

3.4.1 篩查CPO催化咔唑生成的鹵代產(chǎn)物 用本方法篩查CPO催化鹵代咔唑反應(yīng)過程中的鹵代產(chǎn)物，再借助子離子模式對中間產(chǎn)物進行碎片分析，結(jié)果如圖3和圖4所示。由圖3A可見，當鹵素離子僅為5 μmol/L I時，反應(yīng)時間為0和16 min的樣品中均僅有溶劑峰出現(xiàn)； 而在反應(yīng)時間為240 min的樣品中，RT=5.52 min處有明顯的色譜峰，此物質(zhì)的m/z=291.8。當I濃度升高至50 μmol/L時，反應(yīng)時間為16和240 min樣品在RT=5.52和7.87 min均有物質(zhì)檢出，m/z分別為291.8和417.7（圖3B）。根據(jù)待測物質(zhì)在子離子模式下產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)碎片及其在PIS Q3 m/z下的出峰情況進行初步鑒定，推測兩種物質(zhì)分別為一碘代咔唑和二碘代咔唑，如圖3C～3F所示。雖然I元素不同于Cl、Br元素，不存在豐度相近的天然同位素，但在子離子模式測定中，碘代有機物的譜圖中能觀察到I原子丟失后的碎片峰，也能判斷物質(zhì)的碘代數(shù)量。

鑒于LC-MS/MS的PIS能完成4個PIS Q3 m/z的同時監(jiān)測，本研究嘗試同時進行兩種鹵代有機物（Cl/Br、Br/I或Cl/I）的組合篩查。將CPO催化反應(yīng)體系的鹵離子調(diào)整為Br、I混合，且I和Br初始濃度分別為50和1 mmol/L。當反應(yīng)時間為0 min時無目標物檢出； 而當反應(yīng)時間為16 min（圖4A）和240 min（圖4B）時，篩出目標物數(shù)量分別為6和5種。隨后，對捕獲的目標物逐一進行初步鑒定，這8種鹵代咔唑分別是-I、-I2、-I3、-Br、-Br2、-Br3、-IBr和-IBr。以RT=7.25 min的中間產(chǎn)物為例（圖4C和4D），對鑒定過程進行簡單介紹。PIS Q3 m/z 127下能觀察到一組m/z 370.8/372.8的同位素峰，在PIS Q3 m/z 79和81下各觀察到一個同位素峰，m/z分別為370.8和372.8，且同位素豐度比均為1∶1，說明此物質(zhì)含有一個Br原子和至少一個I原子。再通過解析其在子離子模式下產(chǎn)生的碎片，發(fā)現(xiàn)此物質(zhì)有且僅有一個I原子，故推測該物質(zhì)為一溴一碘混合鹵代咔唑。

根據(jù)文獻[17，19]的GC-TOF MS和GC-MS分析結(jié)果，在僅含Br的反應(yīng)體系中，CPO能夠催化咔唑先后生成一溴取代咔唑、二溴取代咔唑等溴代咔唑，而在Br、Cl混合的反應(yīng)體系中，CPO既能催化咔唑生成單鹵代咔唑，也能生成混合鹵代咔唑，這與本研究的篩查結(jié)果一致。

3.4.2 篩查海水中的鹵代有機物 環(huán)境水體中的鹵代有機物不僅種類繁多，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)差異明顯，濃度水平普遍較低（ng/L級別甚至更低），因此采用PIS模式分析前須對水環(huán)境樣品中的有機物進行富集。富集方法參照水樣多種有機物同時分析前處理方法[18]，選擇寬極性范圍的Oasis HLB柱作為富集材料，對水環(huán)境樣品中有機物質(zhì)進行富集。在PIS Q3 m/z設(shè)為35、37時，站位A、B采集的樣品均無目標物檢出； 而當PIS Q3 m/z設(shè)為79、81時，A站位可以篩查到溴代有機物，站點B無檢出（圖5A和5B）。根據(jù)目標物在PIS下的m/z情況，發(fā)現(xiàn)A站位檢出的兩種溴代有機物分別為二溴代有機物（圖5C）和三溴代有機物（圖5D），但由于樣品濃度較低、缺少其它特征碎片離子作輔助定性、質(zhì)譜分辨率有限等原因，無法進一步推測其詳細結(jié)構(gòu)。Zhang等[11]在建立PIS模式篩查極性溴代有機物方法時，直接進樣，并未選擇色譜作為前端分離手段。但由圖5可見，在PIS Q3 m/z 79的通道上存在一定的儀器干擾或環(huán)境基底干擾，若不采用色譜進行分離，可能造成樣品假陽性。未來的實際應(yīng)用中，仍需將色譜和PIS結(jié)合使用，以達到最佳分析效果。

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