多壁碳納米管摻雜的銅基金屬有機(jī)框架材料銀離子固態(tài)電極研究

張丹陽(yáng) 蔡瑤 沈雨 許文菊

摘 要 金屬有機(jī)框架材料（MOFs）是由無(wú)機(jī)金屬離子和有機(jī)配體形成的具有網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的新型材料，具有比表面積大、孔隙發(fā)達(dá)、易功能化、穩(wěn)定性良好等優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、生物藥物、催化、生物傳感器構(gòu)建等領(lǐng)域。但作為敏感元件用于離子選擇性電極的研究并不多。本研究以具有多孔球形的銅基金屬有機(jī)框架材料（CuMOFs）為離子選擇性電極的敏感載體，并摻雜具有優(yōu)良導(dǎo)電性和大比表面積的多壁碳納米管（MWCNTs），制備了靈敏的固態(tài)碳糊電極，用于Ag+的分析檢測(cè)。結(jié)果表明，CuMOFs載體固態(tài)電極對(duì)Ag+呈現(xiàn)良好的選擇性電位響應(yīng)。對(duì)電極敏感膜CuMOFs和MWCNTs的構(gòu)成比例和測(cè)試溶液的pH值進(jìn)行了優(yōu)化。當(dāng)CuMOFs與MWCNTs質(zhì)量比為99∶1時(shí)，固態(tài)碳糊電極在pH 2.0的HNO3溶液中對(duì)Ag+呈斜率為57.9 mV/dec的近Nernst電位響應(yīng)，線性范圍為5.0 μmol/L～0.1 mol/L，檢出限為3.2 μmol/L。此Ag+固態(tài)電極選擇性高，穩(wěn)定性良好，電位響應(yīng)快速。與已報(bào)道的其它敏感載體Ag+電極相比，摻雜MWCNTs的CuMOFs固態(tài)碳糊電極的分析靈敏度有明顯改善。將制備的碳糊電極初步應(yīng)用于環(huán)境水樣中Ag+含量的測(cè)定，結(jié)果令人滿意。本研究為進(jìn)一步拓展其它MOFs材料在化學(xué)傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用提供了良好的借鑒。

關(guān)鍵詞 電位分析； 銅基金屬有機(jī)框架材料； 固態(tài)離子選擇性電極； 銀離子； 近Nernst響應(yīng)

1 引 言

工業(yè)生產(chǎn)中，銀廣泛用于制備金屬催化劑、抗菌劑和感光劑等材料，生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢液如不能得到妥善處理就會(huì)成為金屬污染的源頭之一。銀離子（Ag+）作為有毒有害的重金屬離子，一旦進(jìn)入人體，極易與含氮、硫的生物物質(zhì)結(jié)合，導(dǎo)致蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)改變、氫鍵斷裂、酶活性抑制，并在人體的某些器官富集，過(guò)量的Ag+會(huì)引起人體中毒，甚至致癌[1～3]。因此，準(zhǔn)確快速檢測(cè)環(huán)境中的Ag+含量，對(duì)于生態(tài)保護(hù)和人類健康具有重要的意義。目前，檢測(cè)Ag+的常見方法有熒光法[4～6]、比色法[7]、電化學(xué)方法[8～10]、催化動(dòng)力學(xué)分光光度法[11]等。其中，電化學(xué)檢測(cè)方法靈敏度高、簡(jiǎn)單方便、快速穩(wěn)定、成本低。在電位分析法中，固態(tài)離子選擇性電極具有貯存方便、易維護(hù)、易于微型化等優(yōu)勢(shì)，已成為化學(xué)傳感器的重要研究方向，呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[12～16]。

金屬有機(jī)框架材料（MOFs）是由無(wú)機(jī)金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位作用自組裝形成的，具有三維周期性網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的新型材料、具有大比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、不飽和的金屬結(jié)合位點(diǎn)、結(jié)構(gòu)組成可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等獨(dú)特性能，在電化學(xué)、催化、吸附、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域顯示良好的應(yīng)用潛能[17～22]。MOFs的配體骨架中可能包含多個(gè)N、O原子，有很強(qiáng)的配位能力和多種配位模式； 且其微觀結(jié)構(gòu)相對(duì)具有很高的穩(wěn)定性，在不同配位環(huán)境中基本不發(fā)生顯著變化。因而不同金屬基MOFs，如FeMOFs、CrMOFs、CuMOFs等已在電化學(xué)生物傳感器的研制中受到廣泛關(guān)注和應(yīng)用[23～28]。利用循環(huán)伏安法，以CuMOFs為載體構(gòu)建的金屬有機(jī)電化學(xué)傳感器對(duì)L-半胱氨酸具有良好的響應(yīng)信號(hào)[29]。此外，近年來(lái)有研究者嘗試將MOF-5（Zn4O（BDC）3）應(yīng)用于固態(tài)碳糊電極作為敏感載體，使用電化學(xué)差分脈沖溶出伏安法檢測(cè)水溶液中的Pb2+，效果良好[29]。

本研究利用水熱合成法合成了銅基金屬有機(jī)框架材料（CuMOFs），并將CuMOFs引入固態(tài)電化學(xué)傳感器的敏感載體，摻雜具有優(yōu)良導(dǎo)電性和大比表面的多壁碳納米管（MWCNTs），構(gòu)建了固態(tài)離子選擇性電極用于Ag+的檢測(cè)，具有靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)快速的特點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Lambda17型紫外可見分光光度計(jì)（美國(guó)Perkin-Elmer公司）； S-4800型電子隧道掃描顯微鏡（SEM，日本Hitachi公司）； INCA X射線能譜儀（XPS，英國(guó)牛津公司） ； pHS-3C+型酸度計(jì)（成都世紀(jì)方舟科技有限公司）； 232型甘汞電極（上?？祵庪姽饧夹g(shù)有限公司）。

Cu（NO3）2·3H2O、AgNO3、NaNO3、KNO3、Pb（NO3）2、Ca（NO3）2、Fe（NO3）3、對(duì)苯二甲酸（PTA） （成都市科龍化工試劑廠）； 氫氟酸 （HF，40%，百靈威科技有限公司）； 多壁碳納米管（MWCNTs，純度>95%，成都有機(jī)化學(xué)股份有限公司）； 石墨粉（Sigma-Aldrich公司）； 石蠟油（中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司）。金屬離子工作溶液均為其硝酸鹽溶液，并用6 mol/L HNO3調(diào)節(jié)pH值。所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水（超純水儀，四川沃特爾水處理設(shè)備有限公司）。

實(shí)驗(yàn)室廢水采自西南大學(xué)分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，湖水水樣采自西南大學(xué)崇德湖。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 CuMOFs的合成[30] 分別稱取對(duì)苯二甲酸0.166 g （1 mmol）和0.242 g Cu（NO3）2·3H2O（1 mmol），量取0.2 mL HF（1 mmol）和4.8 mL蒸餾水，混合后，超聲約30 min，使其充分混勻。將混合溶液轉(zhuǎn)入25 mL反應(yīng)釜中，密封， 220℃反應(yīng)8 h。取出，自然冷卻至室溫，用無(wú)水乙醇洗滌3次，在50℃下烘干，得到藍(lán)色結(jié)晶狀產(chǎn)物CuMOFs。

2.2.2 離子選擇性固態(tài)碳糊電極的制備

將合成的CuMOFs、MWCNTs按一定比例（每個(gè)比例平行制備電極3支）混合并置于小燒杯中，保持CuMOFs和MWCNTs二者總質(zhì)量為0.01 g，加入0.1 g石墨粉和適量丙酮，超聲30 min使其充分混勻。待丙酮自然揮發(fā)后，再加入適量石蠟油，研磨均勻調(diào)成糊狀，緩慢壓入到內(nèi)徑為3 mm、長(zhǎng)度為3 cm的電極管一端，裝填致密后，在其上部填充石墨粉[31]。最后，插入打磨光滑的銅絲作為內(nèi)電極[32]。

2.2.3 工作溶液的配制 準(zhǔn)確稱取適量的金屬離子（K+、Pb2+、Ca2+、Na+、Cu2+、Ag+）硝酸鹽固體，配制濃度分別為1.0×101 、1.0×102 、1.0×103 、1.0×104 、1.0×105 、1.0×106和1.0×107 mol/L的金屬離子硝酸鹽溶液，避光保存。溶解、定容過(guò)程中均使用一定pH值的硝酸鹽緩沖液。

實(shí)際樣品的處理：分別收集實(shí)驗(yàn)室廢液和湖水，過(guò)濾、離心，分別移取10.00 mL，用pH 2.0的HNO3溶液稀釋定容至100.0 mL，制成儲(chǔ)備液。

2.2.4 電極電位的測(cè)定 測(cè)量前將制備好的固態(tài)電極置于pH 2.0的HNO3溶液中活化2 h，以此作為指示電極，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，插入被測(cè)溶液中，構(gòu)成電化學(xué)電池，并測(cè)量其在不同條件下的電勢(shì)大小。測(cè)量電池為：Cu，碳糊固態(tài)電極|測(cè)試液|KCl（飽和），Hg2Cl2-Hg。

電極電位（EISE）在（25±3）℃下測(cè)定。將不同濃度的金屬離子溶液轉(zhuǎn)移到測(cè)量池中，由低濃度到高濃度分別測(cè)定其電位值。

EISE與溶液中Ag+的濃度關(guān)系用Nernst方程進(jìn)行描述：

3 結(jié)果與討論

3.1 合成載體CuMOFs的SEM和XPS表征

利用水熱合成法合成了CuMOFs，用掃描電鏡（SEM）表征其微觀形貌，結(jié)果如圖1所示。CuMOFs呈現(xiàn)良好的球形結(jié)構(gòu)，其表面不平整，具有大量凹穴與孔隙，粒徑約為500～600 nm。CuMOFs具有的微觀形貌提供了大量的結(jié)合位點(diǎn)[33，34]。

利用X射線光電子能譜（XPS）對(duì)CuMOFs進(jìn)行分析。圖1B為其全譜圖（a）和各元素的特征譜（b、c和d），能明顯觀察到Cu 2p、O 1s、C 1s的特征峰。其中，位于284.8和531.7 eV的峰分別屬于C1s和O1s（圖1B（b）、1B（c））。圖1B（d）中，在934.9和955.0 eV處的峰分別屬于Cu2p3/2和Cu2p1/2。944.3和963.0 eV這兩個(gè)峰的出現(xiàn)是由于Cu2+的3d9開放式殼層[35]，未觀察到單質(zhì)銅的零價(jià)峰[36]。由此可以推斷，在形成CuMOF的過(guò)程中，Cu2+充當(dāng)節(jié)點(diǎn)與有機(jī)配體結(jié)合。

3.2 CuMOFs載體電極對(duì)不同金屬離子的電位響應(yīng)

測(cè)試了電極在幾種常見金屬離子的硝酸鹽溶液中（pH 2.0）的電位響應(yīng)信號(hào)，各離子濃度為1.0×107～1.0×101 mol/L。如圖2所示，制備的CuMOFs固態(tài)碳糊電極對(duì)K+、Pb2+、Ca2+、Na+、Cu2+等離子未呈現(xiàn)明顯的電位響應(yīng)，但是對(duì)Ag+卻呈現(xiàn)出明顯的電位響應(yīng)。這可能是由于Ag+是一種極弱的酸，對(duì)大多數(shù)配位原子具有極好的親和性，且配位數(shù)多變[36]。同時(shí)，水合離子半徑較小，且空軌道離核更遠(yuǎn)，載體CuMOFs骨架中的O原子與Ag+具有更強(qiáng)的配位能力[37]。

3.3 載體CuMOFs與MWCNTs含量比例對(duì)電位響應(yīng)的影響

為了獲得最優(yōu)的電位響應(yīng)性能，對(duì)電極敏感層中CuMOFs與MWCNTs的質(zhì)量比（100∶0、99∶1、98∶2和97∶3）進(jìn)行了優(yōu)化。在含有不同濃度Ag+的硝酸鹽溶液（pH 2.0）中測(cè)試這4種碳糊電極（E1、E2、

E3和E4）的電位響應(yīng)情況，結(jié)果見圖3，各電極的含量及對(duì)應(yīng)的性能參數(shù)見表1。電極敏感膜中不含有MWCNTs（E1）時(shí)，電極對(duì)Ag+的響應(yīng)靈敏度不足。當(dāng)CuMOFs與MWCNTs質(zhì)量比為99∶1（E2）時(shí)，電極呈現(xiàn)最優(yōu)良的近Nernst電位響應(yīng)，線性范圍寬，檢出限低。但是，當(dāng)CuMOFs含量進(jìn)一步降低，MWCNTs含量進(jìn)一步增加時(shí)，電極的響應(yīng)斜率明顯下降，呈現(xiàn)出非Nernst電位響應(yīng)，且線性范圍和檢出限都變差。這可能是由于MWCNTs含量過(guò)多，過(guò)強(qiáng)的導(dǎo)電作用使得即使Ag+濃度很低時(shí)也能呈現(xiàn)出大的電位響應(yīng)信號(hào)，表現(xiàn)為線性范圍變窄，檢出限升高。后續(xù)實(shí)驗(yàn)以CuMOFs與MWCNTs質(zhì)量比為99∶1的電極E2為目標(biāo)電極，考察其電位響應(yīng)分析性能。

3.4 溶液pH值對(duì)CuMOFs載體電極電位響應(yīng)的影響

在pH值分別為 1.0、2.0、3.0和4.0的HNO3溶液中，測(cè)試了電極E2對(duì)濃度為1.0×107 mol/L～0.1 mol/L的Ag+的電位響應(yīng)。如圖4所示，當(dāng)測(cè)試溶液的pH=2.0時(shí)，電極對(duì)Ag+具有最優(yōu)良的電位響應(yīng)。當(dāng)pH<2.0或pH>2.0時(shí)，電極響應(yīng)線性范圍變窄，Nernst斜率降低，檢出限上升?？赡苁怯捎诋?dāng)溶液中H+濃度過(guò)大時(shí)，H+會(huì)先于Ag+與CuMOFs發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)配位作用； 而當(dāng)溶液pH>2.0時(shí)，可能是因?yàn)镺H濃度的增加而引起Ag+部分水解，導(dǎo)致Ag+與CuMOFs的配位能力降低。后續(xù)實(shí)驗(yàn)僅考察電極E2在pH 2.0的被測(cè)試溶液中的電位響應(yīng)。

3.5 CuMOFs載體電極的電位響應(yīng)性能及紫外表征

在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，考察了電極E2對(duì)不同濃度的Ag+的電位響應(yīng)。如圖5所示，電極E2對(duì)Ag+呈現(xiàn)了優(yōu)良的近Nernst電位響應(yīng)，響應(yīng)斜率為57.9 mV/dec， 線性范圍為5.0 μmol/L～0.1 mol/L，檢出限為3.2 μmol/L。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證CuMOFs與Ag+之間的配位作用，分別測(cè)試了1 μmol/L CuMOFs溶液與10 mmol/L AgNO3溶液作用前后的紫外可見光譜圖（UV-Vis），由圖5插圖可見，Ag+與CuMOFs作用后，最大吸收峰由205 nm紅移至226 nm，且二者作用后吸收明顯增強(qiáng)。由此可見，Ag+與CuMOFs之間發(fā)生了配位作用。與其它文獻(xiàn)報(bào)道的不同敏感載體修飾的Ag+選擇性電極的性能參數(shù)進(jìn)行比較，如表2所示。CuMOFs載體固態(tài)電極對(duì)Ag+的電位響應(yīng)分析性能更為優(yōu)越，表明MOFs可用作離子選擇性電極的敏感載體，且在重金屬檢測(cè)等領(lǐng)域存在很大的發(fā)展空間，值得關(guān)注。

3.6 CuMOFs載體電極的選擇性

選擇性是離子選擇性電極的重要性能參數(shù)之一。選擇性系數(shù)（KpotAg+，j）表示干擾離子j對(duì)電極響應(yīng)目標(biāo)離子Ag+的干擾大小。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下（pH 2.0），用固定干擾法分別測(cè)定了CuMOFs載體電極（目標(biāo)電極E2）對(duì)4種干擾離子Fe3+、Pb2+、Ca2+和Na+的電位響應(yīng)。在目標(biāo)物Ag+濃度為0.1 mmol/L～0.1 mol/L的溶液中，干擾離子的濃度均固定為5 mmol/L。測(cè)得的電位響應(yīng)符合擴(kuò)展能斯特方程[43]：

3.7 CuMOFs載體電極的穩(wěn)定性與響應(yīng)時(shí)間[44]

穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)電極分析性能優(yōu)劣的重要參數(shù)之一。在1.0 μmol/L～0.1 mol/L的AgNO3溶液（pH 2.0）中測(cè)試了電極的動(dòng)態(tài)電位響應(yīng)，每隔8 min記錄其電位響應(yīng)值。如圖6所示，當(dāng)Ag+濃度較高時(shí)，如0.1 mol/L、10 mmol/L和1.0 mmol/L時(shí)，CuMOFs載體電極呈現(xiàn)了快速且穩(wěn)定的電位響應(yīng)，響應(yīng)時(shí)間（t95%）為20～40 s； 當(dāng)Ag+濃度逐漸降低到1.0×104 mol/L、1.0×105 mol/L和1.0×106 mol/L時(shí)，CuMOFs載體電極達(dá)到穩(wěn)定響應(yīng)的時(shí)間略有增加，為40～120 s； 其電位響應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.1%～0.5%，表明CuMOFs載體電極具有良好的穩(wěn)定性?？赡苁怯捎诿舾休d體CuMOFs與目標(biāo)物Ag+具有穩(wěn)定的結(jié)合能力，且可逆性好。

3.8 CuMOFs載體電極的應(yīng)用

為了驗(yàn)證CuMOFs載體固態(tài)電極用于測(cè)定實(shí)際樣品中Ag+含量性能，分別提取了實(shí)驗(yàn)室廢水和位于校園內(nèi)的崇德湖湖水，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定回收率。準(zhǔn)確移取兩種水樣各40.00 mL，經(jīng)過(guò)濾和離心處理后，用6 mol/L HNO3調(diào)節(jié)至pH 2.0。緩慢攪拌下，每次向其中加入0.20 mL 0.1 mol/L Ag+標(biāo)準(zhǔn)溶液（pH 2.0），測(cè)定其電位響應(yīng)值E，連續(xù)加入5次，每次平行測(cè)定3次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。兩種水樣中Ag+的回收率分別為96.0%～102%和98.1%～101.0%，電位響應(yīng)的RSD（n=3）為0.1%～0.5%。表明此CuMOFs載體固態(tài)電極有望用于實(shí)際樣品中Ag+的靈敏測(cè)定。

4 結(jié) 論

以銅基金屬有機(jī)框架材料（CuMOFs）為固態(tài)碳糊電極的敏感活性元件，并摻雜多壁碳納米管（MWCNTs）增強(qiáng)其導(dǎo)電性，成功構(gòu)建了具有近Nernst電位響應(yīng)的Ag+選擇性固態(tài)電極。通過(guò)對(duì)敏感層CuMOFs和MWCNTs組成比例和測(cè)試溶液的pH值優(yōu)化，對(duì)電極性能進(jìn)行表征，當(dāng)CuMOFs和MWCNTs質(zhì)量比為99∶1時(shí)，載體電極在pH 2.0的測(cè)試溶液中對(duì)Ag+呈現(xiàn)了近Nernst線性響應(yīng)，斜率為57.9 mV/dec，線性范圍為5.0 μmol/L～0.1 mol/L，檢出限為3.2 μmol/L； 同時(shí)，此目標(biāo)電極還呈現(xiàn)了高選擇性、良好的穩(wěn)定性，且響應(yīng)快速。將目標(biāo)電極應(yīng)用于環(huán)境水樣中Ag+的回收率測(cè)定， 獲得滿意結(jié)果，并有望拓展到其它實(shí)際樣品中Ag+的靈敏測(cè)定。

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