不同環(huán)境中丙烯酸聚合物膠粘劑銀離子釋放濃度測(cè)試

褚惠炎，王路杰，王安雨，陳 達(dá)

（浙江杭康檢測(cè)技術(shù)有限公司，浙江 杭州 310000）

引言

丙烯酸聚合物膠粘劑是所有膠粘劑應(yīng)用中占比最多的膠種之一，其具有較高的剪切強(qiáng)度，且抗氧化性和耐候性卓越，通常以丙烯酸乳液膠粘劑和水溶性丙烯酸樹脂兩種膠粘劑最為常見。但這類丙烯酸聚合物膠粘劑中都包含銀離子，銀離子在不同的環(huán)境、溫度、濕度情況下釋放出的濃度也不相同，因?yàn)殂y離子極易與粘接物以及空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)[1,2]，進(jìn)而影響或損壞粘接物的牢固程度以及粘接物的組織結(jié)構(gòu)，最終影響產(chǎn)品的性能。

如何測(cè)試在各種化學(xué)環(huán)境下丙烯酸聚合物膠粘劑銀離子釋放濃度，對(duì)此研究人員已提出了不同的測(cè)試方法，例如：袁寶明等[3]通過聚乙二醇、乙交酯和丙交酯開環(huán)三種元素共同聚合，制備了丙烯酸聚合物膠粘劑，并通過還原硝酸銀的方法得到了銀離子釋放的濃度數(shù)值。但由于上述三種元素制備的丙烯酸聚合物膠粘劑存在溫敏性和揮發(fā)性，室溫持續(xù)升高時(shí)極易發(fā)生溶膠，其揮發(fā)性也會(huì)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果中銀離子的濃度不準(zhǔn)確。龍世佳等[4]利用丙烯酸中的聚乙烯基吡咯烷酮可用于吸附、還原和結(jié)晶等化學(xué)反應(yīng)這一特性，利用紅外光譜、差示掃描量熱儀等儀器對(duì)丙烯酸中的銀離子釋放濃度進(jìn)行測(cè)量。并通過分光光度計(jì)和顯微鏡表征計(jì)算核殼納米顆粒。但該方法對(duì)銀離子的釋放濃度僅給出一個(gè)大概范圍，并沒有具體數(shù)據(jù)。

鑒于上述問題，本文通過在不同環(huán)境中對(duì)丙烯酸聚合物膠粘劑銀離子釋放濃度進(jìn)行測(cè)試，以期得到更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

丙烯酸聚合物膠粘劑銀離子釋放濃度測(cè)試中，需要準(zhǔn)備的材料見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)器材

丙烯酸聚合物膠粘劑銀離子釋放濃度測(cè)試中，所用儀器見表2。

采用表1 和表2 的實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)儀器，制備了丙烯酸聚合物膠粘劑：通過電子分析天平計(jì)量好PVA、水放在配有加熱攪拌裝置的1000mL 的三口燒瓶?jī)?nèi)，持續(xù)攪拌并加熱到90℃以上，再放入1/9的混合溶液，混合溶液由AA、ST、BA 組成[5]。放入1/9 的NMA 水溶液、以及1/3 的K2SO4作為引發(fā)劑，持續(xù)化學(xué)反應(yīng)30min。加入混合溶液、NMA 水溶液以及引發(fā)劑，保證上述物質(zhì)在1.5h 內(nèi)全部滴完。完成后利用熱失重分析儀觀察其變化，并使溫度達(dá)到90℃以上，放置在固化實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)并持續(xù)反應(yīng)3.5h，運(yùn)用紅外光譜儀觀察待測(cè)的丙烯酸聚合物膠粘劑。用NH3·H20 調(diào)整聚合物的pH 值為8 左右，降至室溫后取出試樣，即可制得固含量為35%的丙烯酸樹脂乳液[6]。將制備好的丙烯酸樹脂量取所需質(zhì)量，再滴入聚四氟乙烯的模板內(nèi)，常溫環(huán)境中靜態(tài)放置一周的時(shí)間，等待其自然涼干，再通過真空干燥箱操作：在恒溫55 ℃下持續(xù)烘干3h 左右，取出放入干燥容器中保存待用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 銀離子釋放濃度測(cè)定方法

丙烯酸聚合物膠粘劑中包含一定量的銀離子，這些銀離子會(huì)限制丙烯酸聚合物膠粘劑的使用效果，所以在設(shè)計(jì)丙烯酸聚合物膠粘劑銀離子釋放濃度測(cè)試的方法時(shí)，第一步要去除掉膠粘劑中制約銀離子釋放的其他物質(zhì)。具體過程為：準(zhǔn)備濃度為12%的硝酸、20mL 的雙氧水以及濃度為90%的硫酸，將上述液體融合配制為300mL 的消解液，用高溫電熱板將以上液體趕酸消解，放置到水浴環(huán)境，保持該環(huán)境恒溫為50℃，并且持續(xù)40min[7]，冷卻至常溫后，將其挪到規(guī)定裝置中定容。丙烯酸聚合物膠粘劑在粘接時(shí)，膠粘劑中所包含的銀離子處于徘徊分散的形態(tài)分布，將準(zhǔn)備好的消解溶液融入，丙烯酸聚合物膠粘劑中的銀離子受到消解溶液的化學(xué)反應(yīng)后，此時(shí)的銀離子為最容易提取、剝離的形態(tài)，所以在測(cè)試膠中銀離子的釋放濃度時(shí)，記錄并計(jì)算吸附物質(zhì)在丙烯酸聚合物膠粘劑使用前后的質(zhì)量差，通過換算確定銀離子的釋放濃度[8]。

當(dāng)丙烯酸聚合物膠粘劑中的銀離子極易與碳酸鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，膠中釋放出的銀離子會(huì)不停且持續(xù)地游離，僅需測(cè)量出膠粘劑中銀離子和碳酸鹽反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量，再通過相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)值，最終換算得到丙烯酸聚合物膠粘劑銀離子釋放的濃度。

當(dāng)丙烯酸聚合物膠粘劑中的銀離子和硫化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，運(yùn)用五步提取法獲取包含銀離子的硫化物[9]，通過換算得到釋放銀離子的濃度。除上述方法外，還可以測(cè)定膠粘劑中銀離子的沉淀物，通過沉淀物換算得到銀離子的釋放濃度。當(dāng)釋放的銀離子以廢棄物的形態(tài)存在時(shí)，代表丙烯酸聚合物膠粘劑釋放的銀離子已經(jīng)轉(zhuǎn)變成為另外一種結(jié)合物，對(duì)膠的實(shí)際粘接過程不會(huì)成為制約[10]。測(cè)定此時(shí)膠粘劑中銀離子形成的廢棄物和吸附物的質(zhì)量，根據(jù)水分?jǐn)?shù)值，即可計(jì)算銀離子的釋放濃度。

1.3.2 丙烯酸聚合物膠粘劑制備

將萜烯樹脂、松香脂或者歧化松香三種材料共同溶解在丙烯酸中，三者產(chǎn)生共聚反應(yīng)。萜烯樹脂主要反應(yīng)物質(zhì)是α、β-蒎烯[11]。松香脂包含三個(gè)雙鍵，并且在α 位的氫原子極易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而存在顯著的自由基鏈轉(zhuǎn)移，進(jìn)而制約丙烯酸聚合物膠粘劑的穩(wěn)定性。

1.3.3 丙烯酸聚合物膠粘劑測(cè)定及表征

（1）膠的結(jié)構(gòu)特征：運(yùn)用涂膜法制樣表征。

（2）膠的顆粒直徑及其分布情況：運(yùn)用動(dòng)態(tài)激光光散射儀測(cè)定。

（3）膠的微觀形態(tài)：運(yùn)用透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行觀察膠粘劑粒子的形態(tài)[12]。

（4）膠的熱穩(wěn)定性：使用熱失重分析儀測(cè)定，溫度取值[25 ℃,675 ℃]，升溫速率為12 ℃/min，N2氣氛。

（5）膠粘劑接觸角：采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定（尺寸為46 mm×46 mm）。

（6）膠的吸水率：取厚度為10nm 的丙烯酸聚合物膠粘劑干燥膠膜，將其質(zhì)量記作A；常溫下，用去離子水將膠粘劑的干燥膠膜浸泡[13]，以20h 為間隔，用濾紙快速吸干其外在水分，再獲取其質(zhì)量記為B，則吸水率=（B-A）/A。A 代表未浸水時(shí)干燥膠膜質(zhì)量/g，B 是室溫下膠粘劑干燥膠膜浸泡在去離子水中間隔20h 后，用濾紙擦干膠膜表面水分后的質(zhì)量/g。

2 結(jié)果分析

2.1 丙烯酸聚合物膠粘劑配比分析

丙烯酸聚合物膠粘劑粘性配比見表3。

由表3 可知由萜烯樹脂和歧化松香混合，占總量的8.02%，剝離強(qiáng)度為15.17，此項(xiàng)二者的最佳配比為3.3∶5.5 時(shí)其粘性最優(yōu)、剝離最強(qiáng)。

2.2 長(zhǎng)期在常溫環(huán)境中丙烯酸聚合物膠粘劑銀離子釋放濃度

以丙烯酸聚合物膠粘劑作為基底，加入不同含量的CTS，在長(zhǎng)期室溫環(huán)境中，銀離子釋放穩(wěn)定。以濕度50%，溫度25℃的常溫環(huán)境作為膠粘劑銀離子釋放濃度測(cè)試的化學(xué)環(huán)境，將分別含有3%、5.5%、7%、9.5%、13%CTS 的丙烯酸聚合物膠粘劑作為實(shí)驗(yàn)組，重復(fù)檢測(cè)不同CTS 含量的膠粘劑銀離子釋放濃度144d。具體數(shù)據(jù)見表4、圖1 所示。

由表4 可知，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)各組值進(jìn)行方差分析，得到顯著性標(biāo)準(zhǔn)α=0.0492。含有CTS 的丙烯酸聚合物膠粘劑在蒸餾水中銀離子釋放濃度為：浸泡第12d 時(shí)銀離子釋放濃度達(dá)到頂峰，占第144d總量的29.975%，浸泡48d 后銀離子釋放濃度漸漸穩(wěn)定，CTS 含量為9.5%至13%時(shí)，膠粘劑的銀離子釋放濃度在第48d 至144d 時(shí)無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。

由圖1 可知，以蒸餾水作為丙烯酸聚合物膠粘劑的浸提介質(zhì)，在濕度50%，溫度25℃的常溫條件作為化學(xué)環(huán)境，因?yàn)楹珻TS 的丙烯酸聚合物膠粘劑釋放的銀離子濃度較低，因此前6d 不更換蒸餾水不會(huì)影響銀離子的釋放。從第12d 起，銀離子的釋放濃度發(fā)生變化，不同含量CTS 的丙烯酸聚合物膠粘劑在第12d 時(shí)，銀離子的釋放濃度曲線出現(xiàn)極大值。到第24d 時(shí)，銀離子的濃度明顯下降，在第48d曲線變緩，到最后的144d 時(shí)，不同含量CTS 的丙烯酸聚合物膠粘劑曲線幾乎變?yōu)橐粭l直線。說明在常溫環(huán)境中，含有CTS 的丙烯酸聚合物膠粘劑中銀離子釋放濃度穩(wěn)定。

2.3 短期在極端濕、干環(huán)境中丙烯酸聚合物膠粘劑銀離子釋放濃度

以濕度80%、溫度18℃的高濕條件作為丙烯酸聚合物膠粘劑銀離子釋放濃度測(cè)試的化學(xué)環(huán)境，其膠粘劑在使用的過程中銀離子并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而出現(xiàn)結(jié)晶物質(zhì)，但膠粘劑中銀離子形成了硫化物和碳酸鹽的相互反應(yīng)結(jié)合的形態(tài)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間定為25min，在該時(shí)間范圍內(nèi)檢驗(yàn)含有丙烯酸聚合物膠粘劑水分體積的數(shù)值更新。在上述化學(xué)環(huán)境下，丙烯酸聚合物膠粘劑有含水分的數(shù)值結(jié)果如圖2 所示。

分析圖2 可知，丙烯酸聚合物膠粘劑水分?jǐn)?shù)值測(cè)量數(shù)據(jù)，在確定的25min 的反應(yīng)時(shí)間之中，在1min 時(shí)，硫化物的反應(yīng)形態(tài)達(dá)到4.06/mL，在2min時(shí)，出現(xiàn)了碳酸鹽反應(yīng)形態(tài)的最高值，為6.993/mL。膠粘劑中銀離子和硫化物反應(yīng)形態(tài)在第11min 之后，水分體積數(shù)值固定，代表膠粘劑銀離子不再發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)物質(zhì)換算分子質(zhì)量，最終得到銀離子的釋放濃度數(shù)值為95mg/L。當(dāng)丙烯酸聚合物膠粘劑中銀離子與碳酸鹽反應(yīng)時(shí)，在第10min時(shí)，在濕度80%、溫度18℃化學(xué)環(huán)境中，膠粘劑中銀離子水分體積數(shù)值漸漸固定，此時(shí)刻銀離子數(shù)據(jù)固定，根據(jù)碳酸鹽的分子質(zhì)量，結(jié)合最后反應(yīng)的溶液數(shù)據(jù)換算得到銀離子的釋放濃度為94.3mg/L。丙烯酸聚合物膠粘劑在高濕的化學(xué)環(huán)境中，其銀離子釋放濃度大約在11min 之后變?yōu)榉€(wěn)定。

以濕度15%、溫度18℃的干燥環(huán)境作為丙烯酸聚合物膠粘劑銀離子釋放濃度測(cè)試的化學(xué)環(huán)境，在實(shí)驗(yàn)其銀離子的釋放濃度時(shí)，確定觀測(cè)反應(yīng)時(shí)間為1min。利用接觸角測(cè)量?jī)x分析其外部結(jié)晶形態(tài)可知，在上述極端的化學(xué)環(huán)境下，丙烯酸聚合物膠粘劑含有銀離子的形態(tài)展現(xiàn)為廢棄物和吸附物的形式存在，確定檢測(cè)觀察時(shí)間為25min，膠粘劑中銀離子所展現(xiàn)的廢棄物及吸附物數(shù)據(jù)如圖3 所示。

分析圖3 可知，廢棄物以及吸附物的數(shù)值，隨著丙烯酸聚合物膠粘劑的作用持續(xù)而不斷變化，兩種不同狀態(tài)的丙烯酸聚合物膠粘劑結(jié)晶出了不同數(shù)值的銀離子廢棄物以及吸附物。在檢測(cè)時(shí)間為1min 時(shí)，廢棄物及吸附物的數(shù)值分別達(dá)到65.1mg和33.7mg，當(dāng)觀測(cè)時(shí)間到2min 時(shí)，廢棄物和吸附物的數(shù)值均有所下降，在第10min 及以后丙膠粘劑結(jié)晶出銀離子廢棄和吸附物數(shù)據(jù)逐漸平穩(wěn)，廢棄物為73.1mg，根據(jù)銀的分子質(zhì)量，換算得到丙烯酸聚合物膠粘劑銀離子的釋放濃度為105.2mg/L。若銀離子展示出吸附物的形態(tài)時(shí)，第7min 后，吸附物為32.9mg，根據(jù)銀的分子質(zhì)量數(shù)值，換算得出膠粘劑銀離子的濃度數(shù)值為198.8mg/L。丙烯酸聚合物膠粘劑在極其干燥的環(huán)境中，在時(shí)間非常短的情況下，其銀離子釋放濃度大約在10min 之后變?yōu)榉€(wěn)定。

3 結(jié)論

本文分別通過時(shí)間上的長(zhǎng)期和短期、空間上的常規(guī)室溫和兩種極干和極濕的極端濕度情況作為丙烯酸聚合物膠粘劑銀離子釋放濃度測(cè)試的化學(xué)環(huán)境，得出了該膠粘劑在上述條件下，銀離子釋放濃度在一定時(shí)間后均能達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。上述數(shù)據(jù)在丙烯酸聚合物膠粘劑的制備和使用中可以提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù)，但本文僅以三種情況為實(shí)驗(yàn)的化學(xué)環(huán)境，實(shí)際情況中的其他條件下，丙烯酸聚合物膠粘劑銀離子釋放濃度測(cè)試仍需具體實(shí)驗(yàn)。