沸石在鎘污染土壤修復(fù)中的研究進(jìn)展

熊仕娟　黃興成

摘要：沸石是一種具有較強(qiáng)離子交換能力和吸附能力的含水硅鋁酸鹽礦物，在土壤重金屬污染修復(fù)方面具有良好的應(yīng)用效果。文章綜述了近年來國(guó)內(nèi)外有關(guān)沸石對(duì)土壤鎘污染修復(fù)的研究進(jìn)展，探討了沸石對(duì)重金屬鎘的修復(fù)機(jī)理，并對(duì)今后沸石在土壤鎘污染修復(fù)中的應(yīng)用研究提出了展望。

關(guān)鍵詞：沸石；鎘；土壤修復(fù)；進(jìn)展

鎘是我國(guó)土壤和作物重金屬污染中最普通常見的污染物，污染面積高達(dá)400萬hm²，約占重金屬污染耕地的40%。鎘是一種積累性的劇毒元素，土壤鎘污染不僅對(duì)作物產(chǎn)生危害，還可通過“鎘米”、“鎘菜”等食物鏈途徑進(jìn)入人體，危害人體健康。土壤鎘污染修復(fù)一直成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

沸石作為一種多孔的鋁硅酸鹽礦物，具有顆粒小、比表面積大、礦物表面負(fù)電荷豐富等特點(diǎn)，對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力和離子交換能力，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境重金屬污染修復(fù)。有研究指出，沸石對(duì)土壤pH的影響適中，且不引入新的污染物，比石灰、泥炭、堆肥、磷酸鹽等更適合于土壤重金屬修復(fù)。本文綜述了沸石在鎘污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，探討沸石對(duì)重金屬鎘的修復(fù)機(jī)理，以期對(duì)未來的沸石修復(fù)重金屬污染土壤的研究提供參考。

1沸石對(duì)鎘污染土壤的修復(fù)研究現(xiàn)狀

沸石最初作為一種良好的土壤改良劑，施入土壤中不僅改善土壤的理化性質(zhì)，還能促進(jìn)植物對(duì)營(yíng)養(yǎng)元素的吸收，被廣泛應(yīng)用于土壤改良領(lǐng)域。近年來，沸石在土壤重金屬修復(fù)方面的研究逐漸受到關(guān)注。已有國(guó)內(nèi)外研究證實(shí)，施用沸石對(duì)土壤重金屬鎘有良好的修復(fù)效果。Mahabadia等研究表明，天然沸石對(duì)土壤鎘有穩(wěn)定的吸附作用，施用沸石顯著減少了粘土、壤土、沙壤土、沙土4種不同質(zhì)地土壤（70mg/kg Cd水平）的鎘浸出量，當(dāng)沸石添加量為15%時(shí)對(duì)土壤鎘的吸附效果最佳，土壤滲濾液中Cd的濃度低于0.1mg/L。王秀麗等研究結(jié)果表明，沸石施入土壤中還可降低土壤可交換態(tài)鎘含量，促進(jìn)可交換態(tài)鎘向活性更低的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)鎘轉(zhuǎn)化。Paola等和Fard等對(duì)沸石的研究發(fā)現(xiàn)，施用沸石在降低鎘在土壤中活性的同時(shí)，也有效降低了植物對(duì)鎘的吸收積累，并提高了植物生物量。Hamidpour等將沸石和膨潤(rùn)土用于修復(fù)鎘、鉛復(fù)合污染土壤時(shí)還發(fā)現(xiàn)，沸石對(duì)鎘和鉛的吸附能力強(qiáng)于膨潤(rùn)土，且較膨潤(rùn)土更有效地降低了土壤鉛、鎘生物有效性和玉米地上部、根部鎘含量。

然而，沸石在土壤鎘污染修復(fù)中也表現(xiàn)出一定局限性。劉秀珍等的研究發(fā)現(xiàn)，沸石在輕、中度鎘污染的土壤中可以促進(jìn)鎘向活性較低的形態(tài)轉(zhuǎn)化，而當(dāng)土壤重金屬污染濃度過高時(shí)，沸石的修復(fù)效果降低，甚至反而提高了重金屬的生物有效性。另一方面，Rebedea和熊仕娟等的研究發(fā)現(xiàn)，高施用量沸石雖然能更有效地降低土壤可交換態(tài)鎘含量和植物鎘吸收，卻對(duì)植物的生長(zhǎng)產(chǎn)生了抑制作用。

為進(jìn)一步提高沸石的重金屬修復(fù)能力，一些研究者開始對(duì)沸石進(jìn)行改性或改型處理。經(jīng)改性或人工合成的沸石，其孔道和孔隙結(jié)構(gòu)有所改善，內(nèi)外比表面積增大，吸附性能和離子交換能力大大增強(qiáng)。王萌等對(duì)天然沸石進(jìn)行“鹽+酸+高溫”改性后發(fā)現(xiàn)，改性后的沸石比表面積較改性前增加了172.2%，陽離子交換量提高了20.3%，對(duì)氨氮、銅離子、鎘離子和鉛離子的飽和吸附量提高了2.05-3.25倍。納米沸石作為改性沸石的一種，利用納米沸石等納米材料進(jìn)行環(huán)境污染修復(fù)是當(dāng)今土壤環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。馬瑋藝等研究了納米沸石、沸石、電氣石、粉煤灰4種不同修復(fù)劑對(duì)鎘污染土壤的修復(fù)效果，結(jié)果表明，納米沸石對(duì)鎘的固定效果最好，納米沸石處理顯著降低了水溶態(tài)、交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)的鎘含量和分配比例，且隨著納米沸石用量的增加，降低幅度越大。熊仕娟將納米沸石應(yīng)用于土壤鎘污染修復(fù)，結(jié)果表明，無論是室內(nèi)培養(yǎng)、土培還是大田試驗(yàn)，納米沸石對(duì)土壤鎘的修復(fù)效果均優(yōu)于普通沸石，大白菜土培試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與普通沸石相比，納米沸石處理使土壤可交換態(tài)Cd含量降低了3.9%～41.2%，使大白菜各部位鎘含量降低10.5%～65.7%。納米沸石在土壤重金屬修復(fù)方面具有良好的應(yīng)用前景。

2沸石對(duì)土壤鎘的修復(fù)機(jī)理探討

國(guó)內(nèi)外在沸石對(duì)土壤重金屬修復(fù)方面做了大量研究，但關(guān)于沸石對(duì)重金屬的修復(fù)機(jī)理方面的研究較少。通過相關(guān)文獻(xiàn)資料查詢，結(jié)合沸石相關(guān)試驗(yàn)研究，將沸石對(duì)土壤鎘的修復(fù)機(jī)理初步總結(jié)如下：（1）沸石本身獨(dú)特的架狀結(jié)構(gòu)對(duì)重金屬的吸附固定和離子交換。Castaldi和Madrid等的研究認(rèn)為，沸石可通過硅氧四面體和鋁氧八面體結(jié)構(gòu)對(duì)溶液中的重金屬產(chǎn)生較強(qiáng)的離子交換與吸附效果，進(jìn)而降低重金屬的有效性。沸石的空間結(jié)構(gòu)呈網(wǎng)架狀，構(gòu)架中有相互連接的孔穴和孔道，孔穴通過開口的孔道彼此相連，這些孔穴和孔道通常都被“沸石水”水分子填充，表面積巨大，吸附性強(qiáng)。另一方面，在沸石的四面體結(jié)構(gòu)中，因鋁離子取代硅離子所造成的負(fù)電荷由Na⁺、Ca²⁺、K⁺和Mg²⁺等平衡，而這些陽離子和鋁硅酸鹽的結(jié)合性極弱，具有很大的流動(dòng)性，極易與周圍陽離子發(fā)生離子交換，這使得沸石具有較強(qiáng)的離子交換能力。沸石所具有的上述吸附性能和離子交換性能，使沸石對(duì)土壤Cd²⁺、pb²⁺和Hg²⁺等重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附固定能力。（2）沸石對(duì)土壤pH值和陽離子交換量的提高。土壤pH值和陽離子交換量是影響土壤重金屬有效性的2個(gè)重要因素。通常，土壤pH值、土壤陽離子交換量與土壤可交換態(tài)鎘呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。沸石作為一種土壤改良劑，施人土壤中可與土壤顆粒形成土壤團(tuán)聚體和有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，使土壤陽離子交換量增大，對(duì)重金屬離子的吸附能力更強(qiáng)。另一方面，沸石作為堿金屬和堿土金屬的架狀鋁硅酸鹽礦物，含有大量的Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等離子，施入土壤中這些陽離子易與土壤溶液中H+和AI³⁺離子發(fā)生交換反應(yīng)，使土壤水解性酸和代換性酸含量降低，從而提高了土壤pH值，pH的提高一方面使土壤中黏土礦物、水合氧化物和有機(jī)質(zhì)表面的負(fù)電荷也增加，增強(qiáng)對(duì)Cd²⁺的吸附能力，另一方面，土壤pH值升高時(shí)H⁺濃度減小，也降低了H⁺和Cd²⁺在吸附點(diǎn)位上的競(jìng)爭(zhēng)。因此，施用沸石可使土壤pH值和土壤陽離子交換量提高，從而導(dǎo)致土壤鎘有效性降低，且沸石施用量越高，對(duì)土壤pH值和陽離子交換量的提高效果越明顯，土壤鎘有效含量也越低。

3沸石在土壤鎘污染修復(fù)中的研究展望

我國(guó)沸石資源豐富，沸石成本低廉、性能優(yōu)越，在土壤污染修復(fù)方面的應(yīng)用越來越多。然而，對(duì)于沸石等粘土礦物類型的鈍化劑來說，大量施用也會(huì)對(duì)土壤結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不良影響，因此應(yīng)控制沸石使用量。沸石對(duì)土壤鎘的修復(fù)效果與使用量之間的關(guān)系，以及沸石尤其是納米沸石對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)還需要進(jìn)一步研究。基于上述問題，今后研究應(yīng)該尋找生產(chǎn)、制備經(jīng)濟(jì)高效的新型沸石的方法，減少沸石的使用量，降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。此外，當(dāng)前沸石對(duì)土壤鎘的修復(fù)大多局限表觀效果，對(duì)作用機(jī)理研究甚少，因此未來應(yīng)加強(qiáng)沸石去除金屬離子機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的研究。

（收稿：2017-06-17）endprint