淺析硫醚對催化汽油選擇性加氫裝置產(chǎn)品質(zhì)量的影響

張松松，姜文明，張維維，許勝軍，張振英

（東營市?？迫鹆只び邢薰?，山東東營257000）

近年來，我國機動車數(shù)量明顯增加，造成汽油消耗量大幅增加，因發(fā)動機排放引起的環(huán)境問題日益突出。降低汽油產(chǎn)品硫含量是減少汽車污染物排放的有效途徑。清潔油品脫硫工藝技術(shù)主要分為非加氫脫硫工藝和加氫脫硫工藝。選擇性加氫脫硫技術(shù)因具有操作工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、良好的脫硫效果和較低的辛烷值損失等優(yōu)點得到廣泛的應(yīng)用[1-2]。

催化汽油選擇性加氫裝置的原料主要含有二烯烴、硫、氮、膠質(zhì)、金屬等雜質(zhì)，在一定的溫度、壓力和氫氣存在的條件下，在選擇性加氫催化劑作用下，發(fā)生雙烯烴選擇性加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴、輕硫醇和部分輕硫化物轉(zhuǎn)化為重硫化物、烯烴異構(gòu)化等反應(yīng)，選擇性加氫后產(chǎn)物在預(yù)分餾塔內(nèi)進(jìn)行輕、重汽油切割。重汽油餾分在加氫脫硫催化劑作用下發(fā)生脫硫脫氮反應(yīng)，達(dá)到脫硫脫氮的目的[3]，以改善油品質(zhì)量，并增加產(chǎn)品安定性；輕汽油餾分作為合格產(chǎn)品與加氫后重汽油餾分混合后一同送出裝置。本文主要研究了上游裝置摻煉高硫進(jìn)口原油情況下催化汽油選擇性加氫裝置產(chǎn)品硫含量波動的原因，通過分析得出原料中二甲基二硫醚等硫醚類化合物含量過高是造成汽油產(chǎn)品硫含量波動的主要原因，并提出了相對應(yīng)的解決方案。

1 催化汽油選擇性加氫裝置運行情況

東營市海科瑞林化工有限公司60萬噸/年催化汽油選擇性加氫裝置采用選擇性加氫脫硫與中汽油萃取蒸餾組合工藝，生產(chǎn)滿足國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的汽油。相關(guān)工藝設(shè)計：原料為催化汽油；操作彈性為60%～110%；裝置由選擇性加氫部分、分餾部分、抽提部分、加氫脫硫部分（包括循環(huán)氫脫硫）、穩(wěn)定部分及公用工程設(shè)施組成。裝置流程如圖1所示。

催化劑采用北京安耐吉能源工程技術(shù)有限公司開發(fā)的新型催化劑，其中選擇性加氫催化劑于2018年7月更換新劑，加氫催化劑及脫硫醇催化劑再生后重新裝填。裝置于2018年9月開工穩(wěn)定運行，產(chǎn)品硫含量控制10 μg/g以下，辛烷值損失1.2。

2018年11月9日上游裝置高硫進(jìn)口原油加工比例由22.7%提高至25.7%后，11月10日上午9∶00汽油加氫裝置開始出現(xiàn)產(chǎn)品硫含量達(dá)到21.4 μg/g的超標(biāo)情況。為保證產(chǎn)品質(zhì)量，將進(jìn)口原油加工比例降低至19.7%，同時裝置輕汽油拔出率由28%逐漸降低至12%，選擇性加氫反應(yīng)器入口溫度由150℃提高至155℃，脫硫反應(yīng)器入口溫度由247℃提高至257℃，下午13∶00混合汽油產(chǎn)品取樣合格，隨后將輕汽油拔出率逐漸恢復(fù)至26%，裝置逐步恢復(fù)正常。

11月16日裝置輕汽油、抽余油再次出現(xiàn)硫含量偏高，混合汽油產(chǎn)品硫含量＞10 μg/g的情況，11月17日上午7∶00混合汽油產(chǎn)品硫含量20.3 μg/g，9∶00停止摻煉進(jìn)口高硫原油，同時裝置輕汽油拔出率由28%逐步降低至12%，選擇性加氫反應(yīng)器入口溫度從150℃逐步提高至158℃，脫硫反應(yīng)器入口溫度由247℃逐步提高至263℃，預(yù)分餾塔頂冷后溫度由22℃提高至40℃，14∶30產(chǎn)品加樣合格；待裝置穩(wěn)定后輕汽油拔出率逐步恢復(fù)至23%。

2 產(chǎn)品硫含量波動原因分析

2.1 原料油總硫含量分析

從圖2催化汽油原料硫含量分析數(shù)據(jù)顯示，2018年11月10日和11月17日產(chǎn)品硫含量超標(biāo)時催化汽油原料硫含量分別為1 574 μg/g和974 μg/g。對應(yīng)上游裝置高硫原油摻煉比例可以得出：調(diào)整高硫原油摻煉比例后，催化汽油原料的硫含量會隨之產(chǎn)生波動，但不是影響產(chǎn)品質(zhì)量合格與否的主要原因，即使催化汽油原料硫含量較低時，仍會出現(xiàn)汽油產(chǎn)品硫含量超標(biāo)的情況。

2.2 產(chǎn)品中輕汽油、抽余油和精制油硫含量分析

裝置的混合汽油產(chǎn)品由輕汽油、抽余油、精制油（加氫后重汽油）3股產(chǎn)品混合組成。為了查明產(chǎn)品硫含量超標(biāo)的原因，對上述3股產(chǎn)品進(jìn)行硫含量測試分析，結(jié)果如表1所示。

從表1看出，導(dǎo)致產(chǎn)品汽油硫含量超標(biāo)的主要原因是輕汽油、抽余油硫含量偏高。調(diào)整操作參數(shù)，如改變選擇性加氫反應(yīng)器操作參數(shù)、預(yù)分餾塔操作參數(shù)等，其相對應(yīng)產(chǎn)品的硫含量未見明顯變化。此時，輕汽油拔出率僅為15%，硫含量20 μg/g左右，產(chǎn)品辛烷值損失1.6。

表1 11月10日和11月17日產(chǎn)品硫含量分布

2.3 產(chǎn)品中輕汽油、抽余油硫形態(tài)分析

為進(jìn)一步分析產(chǎn)品硫含量超標(biāo)原因，對輕汽油、抽余油進(jìn)行硫形態(tài)分析，結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，輕汽油、抽余油中所含硫化物全部為硫醚，分析原因為原料輕組分中的硫醚含量過高，導(dǎo)致輕汽油和抽余油中存在未轉(zhuǎn)移的硫醚，從而造成輕汽油、抽余油總硫含量偏高。

表2 輕汽油和抽余油中硫化物分析 ng/μL

2.4 原料油、輕汽油、抽余油硫形態(tài)分析

通過以上分析表明，裝置產(chǎn)品硫含量較高可能是由催化汽油中輕組分的硫醚含量過高引起的。為了驗證此結(jié)論，對輕汽油、抽余油、催化汽油所含硫化物種類進(jìn)行對比分析，見表3～表5。

由表3～表5看出，催化汽油中的C2硫醚含量呈上漲趨勢，說明催化汽油中的甲硫醚、二甲硫醚在塔頂富集是造成輕汽油硫含量偏高的主要原因。

表3 輕汽油中硫化物分析 ng/μL

表4 抽余油中硫化物分析 ng/μL

表5 催化汽油中硫化物分析 ng/μL

2.5 硫醚的來源問題

通常硫醚類硫化物在催化汽油組分中分布極少，煉廠中可能會影響催化汽油硫分布的組分有高硫原油蒸餾的汽油組分、焦化石腦油、液化氣堿洗抽提油。對以上組分進(jìn)行硫分布對比分析，最終確定催化汽油中過量硫醚主要來源于液化氣堿洗反抽提油，見表6。

表6 反抽提油硫化物分析 ng/μL

2.6 解決方案

協(xié)調(diào)催化裝置，將液化氣堿洗反抽提油改進(jìn)儲運罐區(qū)（反抽提油之前一直進(jìn)催化分餾塔頂回流罐，通過穩(wěn)定系統(tǒng)分離后送至汽油加氫裝置），然后作為石腦油進(jìn)柴油加氫裝置進(jìn)行精制（二甲基二硫醚在反應(yīng)溫度200℃以上，氫氣存在的環(huán)境下可分解成H2S和CH4），液化氣堿洗抽提油改出后催化汽油中的二甲基二硫醚含量降低至60 μg/g左右。

液化氣堿洗抽提油改出后，催化汽油總硫含量1 300 μg/g左右的情況下，輕汽油的拔出率由15%逐漸增加至30%，產(chǎn)品汽油硫含量10 μg/g，辛烷值損失可穩(wěn)定在1.0以內(nèi)。

3 結(jié)果

1）通過對產(chǎn)品汽油硫含量超標(biāo)原因進(jìn)行分析，確定催化汽油原料中硫醚類硫化物含量過高是導(dǎo)致輕汽油產(chǎn)品中硫含量偏高的主要原因，尤其是二甲基二硫醚類硫化物。催化汽油中二甲基二硫醚含量增加，無法得到有效轉(zhuǎn)化時，會在預(yù)分餾塔頂部聚集，最終攜帶至輕汽油中，從而導(dǎo)致輕汽油硫含量偏高。

2）通過分析原料中二甲基二硫醚的來源問題，最終確認(rèn)大部分二甲基二硫醚是通過催化液化氣脫硫單元產(chǎn)生的反抽提油攜帶而來。

3）為避免產(chǎn)品汽油的硫含量波動，將反抽提油改進(jìn)入柴油加氫裝置或汽油加氫裝置的重汽油加氫反應(yīng)器而不再進(jìn)入全餾分催化汽油原料中，可以有效避免其對催化汽油選擇性加氫單元操作的影響，有效保證了汽油產(chǎn)品硫含量和辛烷值損失在正常工藝指標(biāo)控制范圍內(nèi)。

4 結(jié)論

東營市?？迫鹆只び邢薰驹谔岣吒吡蜻M(jìn)口原油加工比例后，遇到了催化汽油選擇性加氫裝置硫含量超標(biāo)，辛烷值損失增大的問題。通過分析硫化物形態(tài)及來源，及時發(fā)現(xiàn)了產(chǎn)品硫含量超標(biāo)的原因，從源頭上解決了催化汽油原料、輕汽油、抽余油中硫醚類硫化物含量偏高的問題，有效保證了汽油產(chǎn)品硫含量及辛烷值損失在正常工藝指標(biāo)范圍內(nèi)。實踐表明，催化汽油中C2、C3硫醚含量超過80 μg/g時，會明顯影響輕汽油拔出率，導(dǎo)致輕汽油拔出率降低，產(chǎn)品辛烷值損失增大。因此，建議煉廠催化汽油選擇性加氫裝置的催化汽油原料中C2、C3硫醚含量盡量控制在80 μg/g以下。