液相色譜-質(zhì)譜測定飲用水中的溴酸鹽和高氯酸鹽

王 駿，胡 梅，張 卉，張喜琦，祝建華

(山東省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，山東 濟(jì)南 250100)

液相色譜-質(zhì)譜測定飲用水中的溴酸鹽和高氯酸鹽

王 駿，胡 梅，張 卉，張喜琦，祝建華

(山東省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，山東 濟(jì)南 250100)

建立液相色譜分離、電噴霧四極桿質(zhì)譜測定飲用水中溴酸鹽和高氯酸鹽的方法。使用XterraTMC18色譜柱，以乙腈-四丁基氫氧化銨溶液為流動(dòng)相分離，選擇離子檢測。溴酸鹽和高氯酸鹽的線性范圍均為1.0～200.0ng/mL，方法檢出限均為1.0ng/mL。

溴酸鹽；高氯酸鹽；飲用水；液相色譜-質(zhì)譜

水是生命之源，獲得安全飲用水是人類生存的基本需求。溴酸鹽是一種強(qiáng)氧化劑，過量攝入會(huì)損害人的中樞神經(jīng)、血液及腎臟。國際癌癥研究機(jī)構(gòu)已將該化合物列為致癌物質(zhì)。在臭氧消毒過程中，含溴的飲用水可能產(chǎn)生溴酸鹽。高氯酸鹽是一種潛在的有害污染物，會(huì)破壞甲狀腺功能。天然存在的高氯酸鹽常用作化肥原料，人工合成的則廣泛應(yīng)用于皮革加工、橡膠制造、涂料生產(chǎn)、潤滑油添加劑等領(lǐng)域，并且是固體火箭推進(jìn)劑的主要成分。高氯酸鹽水溶性強(qiáng)，不合理的使用及處理將導(dǎo)致其遷移至地下水、地面水等水源，從而在飲用水中形成殘留。

目前國內(nèi)外溴酸鹽、高氯酸鹽的檢測方法主要有液相色譜法[1]、離子色譜法[2-7]、離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法[8]、離子色譜-質(zhì)譜法[9-10]等。液相色譜法的檢出限不理想；離子色譜法的局限在于對測定的目標(biāo)物只能依靠保留時(shí)間定性，且高含量的其他共存離子可能干擾測定結(jié)果；離子色譜-質(zhì)譜法目前還沒有商品化的儀器，需用戶自行連接離子色譜和質(zhì)譜儀，另外如果采用氫氧化鉀或氫氧化鈉體系分離，則要在抑制器后連接質(zhì)譜儀，增加了組分在分離柱后的擴(kuò)散，采用100%水相為流動(dòng)相，也會(huì)降低電噴霧質(zhì)譜的離子化效率。國內(nèi)外均未見采用液相色譜-質(zhì)譜同時(shí)檢測飲用水中溴酸鹽和高氯酸鹽的報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)采用反相離子對液相色譜法分離飲用水中的溴酸鹽和高氯酸鹽，電噴霧四極桿質(zhì)譜檢測，樣品不需預(yù)處理，可排除各種因素的干擾。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

市售桶裝純凈水、瓶裝飲用水。

乙腈(色譜純) 美國Fisher公司；超純水 美國Milli-Q純水系統(tǒng)制；四丁基氫氧化銨；溴酸鉀(優(yōu)級純)；高氯酸鈉(分析純)；微孔濾膜(孔徑0.22μm)。

溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取優(yōu)級純溴酸鉀0.1310g，用超純水溶解定容至100mL，此溶液中溴酸鹽質(zhì)量濃度為1000mg/L，使用時(shí)稀釋至適當(dāng)質(zhì)量濃度。

高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取高氯酸鈉0.1231g，用超純水溶解定容至100mL，此溶液中高氯酸鹽質(zhì)量濃度為1000mg/L，使用時(shí)稀釋至適當(dāng)質(zhì)量濃度。

1.2 儀器與設(shè)備

ZQ4000型液相色譜-質(zhì)譜儀(配電噴霧離子源和Masslynx 4.0數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)) 美國Waters公司。

1.3 色譜、質(zhì)譜條件

色譜條件：色譜柱：XterraTMC18(150mm×2.1mm，5μm)；流動(dòng)相：A：乙腈，B：1.5mmol/L四丁基氫氧化銨水溶液，A:B＝48:52(V/V)；流速：0.3mL/min；柱溫：3 5℃；進(jìn)樣體積：5 0μL。

質(zhì)譜條件：離子源：電噴霧離子源，負(fù)離子模式；毛細(xì)管電壓：2.6kV；離子源溫度：120℃；脫溶劑氣溫度：380℃；脫溶劑氣(N2)流量：400L/h，錐孔氣(N2)流量：50L/h。掃描方式：選擇離子監(jiān)測。不同采集時(shí)間段的監(jiān)測離子及對應(yīng)的錐孔電壓為：0～3.5min：129(35V)、127(35V)、113(60V)、111(60V)；3.5～5min：101(45V)、99(45V)、85(80V)、83(80V)。溴酸鹽和氯酸鹽的典型色譜見圖1。

圖1 溴酸鹽(B)和高氯酸鹽(A)標(biāo)樣的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatograms of analyte standards: A. bromate; and B. perchlorate

1.4 樣品測定

取水樣，經(jīng)0.45μm孔徑水相濾膜過濾后，進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 液相色譜條件的選擇

由于所測定的對象是無機(jī)陰離子溴酸根、高氯酸根，用正相、反相色譜均無法實(shí)現(xiàn)其在色譜柱上的保留，從而達(dá)到與雜質(zhì)和其他組分分離的目的。本實(shí)驗(yàn)采用反相離子對色譜技術(shù)，以四丁基氫氧化銨作為離子對試劑，用乙腈作為有機(jī)極性調(diào)節(jié)劑，通過實(shí)驗(yàn)選定了理想的色譜條件。因?yàn)橐捎秒妵婌F質(zhì)譜檢測溴酸鹽和高氯酸鹽，必須采用揮發(fā)性離子對試劑，研究了四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨3種離子對試劑，前兩種都不能實(shí)現(xiàn)對溴酸鹽和高氯酸鹽的保留和分離。研究了四丁基氫氧化銨濃度對分離的影響，結(jié)果表明在其濃度低于1.5mmol/L時(shí)，溴酸根和高氯酸根的保留時(shí)間很短且不能完全分離；在1.5mmol/L以上時(shí)，溴酸根、高氯酸根離子可實(shí)現(xiàn)保留且分離良好，峰形對稱；考慮到采用質(zhì)譜檢測，四丁基氫氧化銨濃度過高會(huì)對質(zhì)譜造成污染，使得進(jìn)行正離子檢測時(shí)在背景較高，因此選擇了1.5mmol/L的濃度。

2.2 質(zhì)譜條件的確定

溴酸鹽與高氯酸鹽均為負(fù)一價(jià)離子，在電噴霧質(zhì)譜負(fù)離子模式下具有較強(qiáng)的信號。采用1mg/L的溴酸鹽和高氯酸鹽標(biāo)樣溶液進(jìn)行流動(dòng)注射分析，優(yōu)化質(zhì)譜調(diào)諧參數(shù)，選擇兩組分的準(zhǔn)分子離子和主要碎片離子做為監(jiān)測離子。確定溴酸鹽監(jiān)測m/z 129、127、113、111 4個(gè)離子，高氯酸鹽監(jiān)測m/z 101、99、85、83 4個(gè)離子，以m/z 129、99為定量離子。每種組分4個(gè)離子均出現(xiàn)，且離子比率與標(biāo)樣溶液中各離子的離子比率相當(dāng)，即可認(rèn)為該組分檢出。

2.3 線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限

在選定的色譜、質(zhì)譜條件下，配制溴酸鹽、高氯酸鹽質(zhì)量濃度依次為1.0、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0、200.0ng/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照質(zhì)量濃度由低到高依次進(jìn)樣測定。以溴酸鹽/高氯酸鹽定量離子的峰面積(y)對其質(zhì)量濃度(x，ng/mL)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性方程和相關(guān)系數(shù)分別為：溴酸鹽y＝925.6x－168.7，R2＝0.9972，高氯酸鹽y＝877.5x－98.2，R2＝0.9991。結(jié)果表明，在1.0～200.0ng/mL范圍內(nèi)，溴酸鹽、高氯酸鹽響應(yīng)值與質(zhì)量濃度呈良好的線性關(guān)系，符合定量要求。

圖2 溴酸鹽質(zhì)量色譜圖(1.0ng/mL)Fig.2 Mass chromatogram of bromate at 1.0 ng/mL

圖3 高氯酸鹽質(zhì)量色譜圖(1.0ng/mL)Fig.3 Mass chromatogram of perchlorate at 1.0 ng/mL

在本實(shí)驗(yàn)選定的最佳檢測條件下，當(dāng)空白水樣中溴酸鹽、高氯酸鹽添加量為1.0ng/mL時(shí)，定量離子的信噪比RSN≥10(圖2～3)，由此確定本方法的最低檢出限為1.0ng/mL。

2.4 方法的精密度和回收率

表1 飲用水中溴酸鹽和高氯酸鹽添加回收率和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Recoveries and RSDs of precisions for bromate and perchlorate in a blank drinking water spiked at 3 levels

用不含溴酸鹽和高氯酸鹽的水樣進(jìn)行添加回收率和精密度實(shí)驗(yàn)，在試樣中分別添加1.0、2.0、10.0ng/mL 3個(gè)質(zhì)量濃度水平的溴酸鹽和高氯酸鹽，按照本方法的條件平行測定5次，回收率和精密度結(jié)果見表1。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)所建立的反相離子對液相色譜-質(zhì)譜法測定飲用水中溴酸鹽和高氯酸鹽的方法，操作簡單，方法精密度、準(zhǔn)確度較高，定性準(zhǔn)確，可以滿足各種飲用水中的檢測要求。

[1]王駿, 張卉, 祝建華. 反相離子對液相色譜法測定小麥粉中的溴酸鉀[J]. 食品科學(xué), 2007, 28(1): 270-273.

[2]GB/T 20188—2006 小麥粉中溴酸鹽的測定: 離子色譜法[S].

[3]GB/T 5750.10—2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法: 消毒副產(chǎn)物指標(biāo)[S].

[4]美國戴安公司. 加速溶劑萃取-離子色譜聯(lián)用檢測蔬菜中的高氯酸鹽[J]. 環(huán)境化學(xué), 2009, 28(3): 464-466.

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[7]張萍, 史亞利, 蔡亞岐, 等. 改進(jìn)的離子色譜法測定環(huán)境水樣中的高氯

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HPLC-MS Determination of Bromate and Perchlorate in Drinking Water

WANG Jun，HU Mei，ZHANG Hui，ZHANG Xi-qi，ZHU Jian-hua
(Shandong Supervision and Inspection Institute for Product Quality, Jinan 250100, China)

A method for the determination of bromate and perchlorate in drinking water was established by high performance liquid chromatography coupled to electrospray ionization quadrupole mass spectrometry (HPLC/ESI-MS). The chromatographic separation column used was a Waters XterraTMC18column, and the binary mobile phase used consisted of acetonitrile as mobile phase A and 1.5 mmol/L aqueous solution of tetrabutyl ammonium hydroxide solution as mobile phase B. Both analytes were detected in the selected ion monitoring (SIM) mode. The developed calibration curve showed good linearity over the concentration range from 1 to 200 ng/mL. The detection limit was 1 ng/mL for both bromate and perchlorate.

bromate；perchlorate；drinking water；HPLC/ESI-MS

TS201.6

A

1002-6630(2010)10-0244-03

2009-08-18

王駿(1972—)，男，高級工程師，學(xué)士，主要從事食品安全檢測研究。E-mail：sdzjywj@163.com