分析甲醇低壓羰基合成醋酸技術(shù)的進(jìn)展

劉會(huì)園 袁偉

摘要：工業(yè)上生產(chǎn)醋酸時(shí)主要是應(yīng)用乙醇—乙醛法，乙烯—乙醛法、甲醇低壓羰基合成法等，其中生產(chǎn)技術(shù)最為先進(jìn)的就是甲醇低壓羰基合成技術(shù)。甲醇低壓羰基合成法不僅反應(yīng)條件溫和、穩(wěn)定性強(qiáng)、催化劑壽命長(zhǎng)用量少，而且轉(zhuǎn)化率、選擇性均很高，副產(chǎn)物少，三廢排放少，使用該種技術(shù)生產(chǎn)的醋酸含量能夠達(dá)到98.5%以上，產(chǎn)品質(zhì)量較好，在世界各國(guó)應(yīng)用廣泛。本文主要是討論了甲醇低壓羰基合成醋酸法中的催化劑、脫乙醛、脫碘等工藝的技術(shù)改進(jìn)。

關(guān)鍵詞：甲醇；羰基合成；醋酸

1催化劑技術(shù)

（1）銠系催化劑

在甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的工藝技術(shù)改進(jìn)中，對(duì)催化劑的研究是最重要的內(nèi)容之一。甲醇低壓羰基合成技術(shù)最早是由美國(guó)Monsanto公司應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中去的，主要是應(yīng)用銠-碘催化劑體系，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如下所示：

即羰基化反應(yīng)速度r與銠催化劑濃度和碘甲烷濃度成正比。

為了使醋酸反應(yīng)系統(tǒng)銠催化劑的活性保持在300～400ppm范圍內(nèi)，反應(yīng)液中水份含量必須控制在13%～15%，影響醋酸裝置系統(tǒng)水含量多的原因有很多，精餾塔塔釜控制溫度偏低、精餾塔塔頂回流量過(guò)大、除碘用的碘化氫溶液加入量過(guò)大都會(huì)造成系統(tǒng)水含量超標(biāo)。醋酸生產(chǎn)中，為防止醋酸脫水而形成醋酐，往往會(huì)給醋酸生產(chǎn)系統(tǒng)補(bǔ)充脫鹽水，補(bǔ)脫鹽水量過(guò)多，也會(huì)造成醋酸生產(chǎn)系統(tǒng)水含量超標(biāo)。反應(yīng)液中水分越多，就會(huì)相應(yīng)提升除水處理成本，最終提升純化設(shè)備的投入資金，因此在反應(yīng)化合物當(dāng)中減少水質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠降低固定成本和操作成本，還能夠保證催化劑的活性和穩(wěn)定性。然而在醋酸低水量制備當(dāng)中銠催化劑常常會(huì)在反應(yīng)混合物當(dāng)中產(chǎn)生沉淀，這樣就損失催化劑，就會(huì)導(dǎo)致以下問(wèn)題：二氧化碳出現(xiàn)煤氣重整反應(yīng)，降低選擇性；提升副產(chǎn)物丙酸含量；催化劑易沉淀并無(wú)法提升濃度，對(duì)反應(yīng)速率造成影響。

影響催化劑活性的因素除水含量的多少以外，還有原料氣一氧化碳的純度。如果原料氣中氮?dú)夂砍瑯?biāo)，就會(huì)使催化劑產(chǎn)生沉淀，反應(yīng)速率減慢；氫氣含量超標(biāo)，氫氣與母液中的醋酸反應(yīng)生成乙醇，乙醇與一氧化碳反應(yīng)生成副產(chǎn)物丙酸，使副產(chǎn)物增加；氧氣含量超標(biāo)，一方面，氧氣會(huì)將助催化劑碘化氫氧化成單質(zhì)碘，另一方面，氧含量過(guò)高，氧氣與一氧化碳混合達(dá)到爆炸極限將導(dǎo)致爆炸性混合物。

（2）銥系催化劑

BP公司Cativa工藝采用銥催化劑體系，銥的價(jià)格明顯低于銠，且反應(yīng)副產(chǎn)物少，在市場(chǎng)上更具有競(jìng)爭(zhēng)力。該催化劑體系主要是將碘化鋰和釕作為助催化劑，銥催化劑羰基化合成的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

在銥催化劑體系中，催化劑濃度可維持在2000-5000ppm，反應(yīng)速率是其中CO的加成反應(yīng)生成氧化加成產(chǎn)物[Ir（CO）2I3Me]-的反應(yīng)速度決定的，與I-濃度成反比，降低I-濃度可提高整體催化劑反應(yīng)速率。系統(tǒng)中水含量低于2%時(shí)，反應(yīng)副產(chǎn)物丙酸同時(shí)也會(huì)減少。但是在特殊條件下，釕助催化劑會(huì)出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。所以為了避免各項(xiàng)影響因素，需要使用非釕促進(jìn)的催化劑處理以上問(wèn)題，主要包括錸、銦等物質(zhì)，在催化劑反應(yīng)體系中的含量需要控制在7500ppm以下。

2脫乙醛技術(shù)

甲醇低壓羰基合成醋酸工藝生產(chǎn)過(guò)程中烷烴類雜質(zhì)不斷積累，其中羰基雜質(zhì)中含量最多是乙醛，乙醛可以與碘化物助催化劑反應(yīng)生成多碳烷基碘。許多雜質(zhì)也是由乙醛再反應(yīng)生成的，所以優(yōu)先除去或減少羰基化反應(yīng)過(guò)程中的乙醛含量對(duì)精品醋酸產(chǎn)品的精餾很有幫助。

某些專利公開了一種提純方法是將初分塔塔頂餾出物蒸餾兩次。每次取出乙醛塔頂餾出物并將富含甲基碘的殘留物送回合成釜。用水萃取富含乙醛的餾出物以除去大部分要處置的乙醛，而萃余液的乙醛濃度明顯降低，再循環(huán)到合成釜。

在此基礎(chǔ)上，塞拉尼斯公司申請(qǐng)的中國(guó)專利將上述精餾過(guò)程做了更進(jìn)一步額改進(jìn)，將初分塔塔頂餾出物中的輕相蒸餾兩次（都是對(duì)塔頂餾出物進(jìn)行蒸餾），然后萃取兩次（都是對(duì)萃取液再次萃?。?，在第一次萃取液內(nèi)加入適量的二甲醚進(jìn)行第二次萃取，可以顯著減少第二次萃取液中碘甲烷的含量，從而使得昂貴的碘甲烷損失較少。

3除碘技術(shù)

生產(chǎn)醋酸的銠催化劑體系中需要使用碘化物作為助催化劑，這就導(dǎo)致系統(tǒng)中含有的碘化物最終會(huì)留在成品醋酸里，這樣就可能降低了產(chǎn)品的主含量，降低產(chǎn)品等級(jí)，對(duì)企業(yè)有一定的經(jīng)濟(jì)損失。各生產(chǎn)工藝在除碘技術(shù)上投入了大量的精力，用次磷酸、氫氧化鉀、甲醇等溶液除碘，但是碘化物無(wú)法在后續(xù)分離操作當(dāng)中完全去除，因此會(huì)對(duì)醋酸產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用造成嚴(yán)重影響。尤其是應(yīng)用在對(duì)碘化物敏感的貴金屬產(chǎn)品生產(chǎn)當(dāng)中，由于碘會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，對(duì)催化性能造成破壞影響。例如醋酸與乙烯合成醋酸乙烯工藝當(dāng)中使用的金和鈀等催化劑，因此在實(shí)際生產(chǎn)期間需要將醋酸當(dāng)中的碘離子含量降低到10ppb以下。

塞拉尼斯專利“低能量羰基化方法”介紹了兩種脫碘流程：

（1）將來(lái)自系統(tǒng)裝置中的約170℃高溫粗醋酸液流經(jīng)吡啶烷酮樹脂床，然后冷卻到約100℃或者更低的溫度，使用經(jīng)銀交換的陽(yáng)離子大孔樹脂床進(jìn)一步脫除碘化物。

（2）將來(lái)自系統(tǒng)裝置中的高溫粗醋酸液冷卻到50～70℃，使用經(jīng)銀交換的陽(yáng)離子大孔樹脂床，經(jīng)冷卻后輸入樹脂床，樹脂床也是經(jīng)銀交換的陽(yáng)離子介質(zhì)的床，并且典型地操作于20～35℃的平均產(chǎn)物溫度下。

由于載銀離子交換樹脂脫碘率很高，能將高濃度碘含量降低到10ppb以下，使得醋酸產(chǎn)品市場(chǎng)更為廣闊。

4結(jié)束語(yǔ)

近幾年，國(guó)內(nèi)醋酸裝置的陸續(xù)建成投產(chǎn)，使得產(chǎn)能已超出國(guó)內(nèi)醋酸的消費(fèi)量，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)將越來(lái)越激烈。與塞拉尼斯、BP等跨國(guó)企業(yè)相比，國(guó)內(nèi)醋酸裝置無(wú)論在生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品質(zhì)量、原材料及公用工程消耗等方面均有不小的差距。因此，國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)要加大科研資金的投入，與科研院所相互合作，加大研發(fā)力度，開發(fā)出高活性、低水含量、低消耗的高效催化劑體系，以大幅提高現(xiàn)有裝置的產(chǎn)能，有效降低生產(chǎn)成本，開展脫除醋酸中微量雜質(zhì)的研究，提升產(chǎn)品質(zhì)量，擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)：

[1]賀星淳，曹彬.甲醇低壓羰基合成醋酸工藝、流程及控制新進(jìn)展[J].中小企業(yè)管理與科技（中旬刊），2017，14（01）：187-188.

[2]徐兆瑜.回顧甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸催化劑的發(fā)展[J].乙醛醋酸化工，2017，25（01）：7-12.

[3]宋婧.淺析醋酸甲醇低壓羰基法合成中的碘化物脫除工藝[J].化學(xué)工程師，2016，30（08）：78-80.